Локализованные орбитали в состоянии окисления

Локализованные орбитали по степени окисления (OSLO) — это новая концепция, используемая для определения степеней окисления каждого фрагмента координационных комплексов . ^{[ 1 ]} В соответствии с результатами теории функционала плотности (DFT), все занятые молекулярные орбитали повторно смешиваются, чтобы получить локализованные орбитали в состоянии окисления. Эти орбитали присваиваются одному из фрагментов в этой молекуле на основе индекса орбитальной локализации фрагмента (FOLI) . После того, как все электроны распределены, степени окисления каждого фрагмента можно получить, рассчитав разницу между количеством электронов и протонов в каждом фрагменте. ^{[ 1 ]}

История

Степень окисления является важным показателем для оценки распределения заряда внутри молекул. ^{[ 2 ]} Наиболее распространенное определение степени окисления было дано ИЮПАК . ^{[ 3 ]} что позволило атому с более высокой электроотрицательностью взять все связывающие электроны и вычислить разницу между количеством электронов и протонов вокруг каждого атома, чтобы определить степени окисления. Однако это определение не учитывает полностью распределение связывающих электронов и еще больше ограничивает применимость состояний окисления. ^{[ 4 ]}

Чтобы точно определить степень окисления каждого компонента в молекуле, особенно для металлоорганических комплексов , несколько различных исследовательских групп, в том числе Педро Сальвадор и Мартин Хед-Гордон , разработали различные методы определения степеней окисления. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} В 2009 году группа Мартина Хэда-Гордона разработала новый метод, называемый анализом связей локализованных орбиталей (LOBA), для определения электронов, связанных с каждой локализованной орбиталью. Однако этот метод не смог обеспечить разумные степени окисления, поскольку в некоторых сложных системах орбитали невозможно локализовать. ^{[ 6 ]}

Чтобы преодолеть эту проблему и получить правильное определение степеней окисления, в 2022 году Мартин Хед-Гордон и Педро Сальвадор решают локализовать электроны на основе разных фрагментов, а не атомов. Таким образом, они разработали метод, известный как локализованные орбитали по степени окисления (OSLO) . ^{[ 1 ]} который может точно относить электроны к различным фрагментам, чтобы получить степени окисления каждого фрагмента.

Общие методы

Генерация полного набора орбиталей

На основе теории функционала плотности полный набор орбиталей составит результирующие ОСЛО для каждого фрагмента. Затем эти наборы будут импортированы в алгоритм для дальнейшего назначения степеней окисления и построения ОСЛО. ^{[ 1 ]}

Измерение локализации

Степень делокализации можно определить количественно с помощью измерения делокализации Пайпека. ^{[ 8 ]} Для орбиталей с высокой локализацией индексы Пайпека будут очень близки к 1. С другой стороны, для сильно делокализованных орбиталей индексы Пайпека становятся больше.

D_{i}={\frac {1}{\sum _{(}N_{F}^{i})^{2}}}

Однако этот метод не позволяет оценить степень локализации каждого фрагмента. Таким образом, необходимо новое измерение. Индекс орбитальной локализации фрагмента (FOLI) определяется как квадратный корень популяции фрагментов по индексу делокализации: ^{[ 1 ]}

D_{i}^{F}={\sqrt {({\tfrac {D_{i}}{N_{F}^{i}}})}}

На основании этого индекса локализации можно определить степень локализации каждого фрагмента. чем выше FOLI, это означает, что степень локализации на этом фрагменте относительно невелика, и наоборот. Таким образом, после получения FOLI электроны в каждом OSLO будут отнесены к фрагменту с наименьшей FOLI.

Рабочий процесс

Во-первых, на основе результатов расчетов теории функционала плотности. Для дальнейшего анализа отбирается набор с минимальной FOLI. Затем после расчета FOLI для каждого набора выбирается набор с минимальным FOLI. Для выбранного набора OSLO удаляются и на основе этих OSLO назначаются состояния окисления. В этом методе фрагмент с более высокой популяцией электронов получает все электроны на этой орбитали. Для всех остальных наборов они становятся входными данными для следующего раунда анализа, и процесс повторяется до тех пор, пока не будут построены все OSLO и не назначены все электроны. ^{[ 1 ]}

Результат

Значение

Валентные OSLO молекулы также можно построить с помощью этого метода. Также определяется степень окисления лиганда и металла, которая показывает соответствие ожидаемой структуре Льюиса и может дать ценную информацию для оценки окислительно-восстановительной способности.

последний FOLI и Δ-FOLI — две важные величины для оценки качества результата локализации. При последнем FOLI, близком к 1, это означает, что ОСЛО сильно локализованы на одном фрагменте. С другой стороны, Δ-FOLI представляет собой разницу между последним FOLI и предпоследним FOLI. При большем Δ-FOLI это означает, что выбранный набор ОСЛО значительно лучше других вариантов, что указывает на однозначность данного результата. ^{[ 1 ]}

Заметный результат

Например, использование OSLO для ферроцена показывает хорошее соответствие прогнозу. Металлическому центру была присвоена степень окисления +2, а лигандам Cp — степень окисления -1, что вполне соответствует ароматическому поведению Cp . Кроме того, последний показатель FOLI для ферроцена составляет 1,313, а Δ-FOLI равен 1,800, что указывает на однозначность результата. ^{[ 1 ]}

Однако для некоторых сложных видов, обладающих неиннокентными лигандами, результаты становятся неоднозначными. Например, несколько комплексов меди с трифторметилом демонстрируют небольшую Δ-FOLI, а это означает, что результат больше не уникален. Более того, остается спорным вопрос о том, имеет ли медь степень окисления +3 или +1. Кроме того, для катализатора Граббса результат также не соответствует общепринятым классификациям Фишера и Шрока. ^{[ 1 ]}

Результаты ОСЛО для некоторых представительных комплексов
Сложный	М ОС	Л ОС	Д-ФОЛИ	детский ФОЛИ
ФеЦП ₂	+2	-1	1.800	1.313
[Си(CF ₃ ) ₄ ] ^1-	+3	-1	0.373	1.516
[Си(CF ₃ ) ₄ ] ^2- а	+2	-1	4.823	1.075
[Си(CF ₃ ) ₄ ] ^2- б	+2	-1	2.528	1.267
PCy ₃ Cl ₂ Os=CH ₂	+2	0	0.048	2.089

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Гимферрер, Марти; Альдоссари, Абдулрахман; Сальвадор, Педро; Хед-Гордон, Мартин (11 января 2022 г.). «Локализованные орбитали по состоянию окисления: метод назначения состояний окисления с использованием оптимально локализованных по фрагменту орбиталей и индекса орбитальной локализации фрагмента» . Журнал химической теории и вычислений . 18 (1): 309–322. дои : 10.1021/acs.jctc.1c01011 . ISSN 1549-9618 . ПМИД 34929084 . S2CID 245354154 .
^ Норман, Николас К.; Прингл, Пол Г. (2022). «В защиту степеней окисления» . Транзакции Далтона . 51 (2): 400–410. дои : 10.1039/d0dt03914d . ISSN 1477-9226 . ПМИД 34825910 .
^ Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (01 августа 2016 г.). «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)» . Чистая и прикладная химия . 88 (8): 831–839. дои : 10.1515/pac-2015-1204 . HDL : 10852/59520 . ISSN 1365-3075 . S2CID 99403810 .
^ Вульф, А.А. (январь 1988 г.). «Числа окисления и их ограничения» . Журнал химического образования . 65 (1): 45. дои : 10.1021/ed065p45 . ISSN 0021-9584 .
^ Рамос-Кордова, Элой; Постилс, Вероника; Сальвадор, Педро (14 апреля 2015 г.). «Состояния окисления на основе анализа волновой функции» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (4): 1501–1508. дои : 10.1021/ct501088v . hdl : 10256/11353 . ISSN 1549-9618 . ПМИД 26574361 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Том, Алекс Дж.В.; Сундстрем, Эрик Дж.; Хед-Гордон, Мартин (2009). «LOBA: анализ локализованных орбитальных связей для расчета степеней окисления с применением к модельному катализатору окисления воды» . Физическая химия Химическая физика . 11 (47): 11297–11504. дои : 10.1039/b915364k . ISSN 1463-9076 . ПМИД 20024398 .
^ Гимферрер, Марти; Ван дер Минсбрюгге, Йерун; Белл, Алексис Т.; Сальвадор, Педро; Хед-Гордон, Мартин (19 октября 2020 г.). «Решение проблем определения пограничного состояния окисления с использованием современных вычислительных методов» . Неорганическая химия . 59 (20): 15410–15420. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02405 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 33030893 . S2CID 222236447 .
^ Пипек, Янош (октябрь 1989 г.). «Мера локализации и максимальная делокализация в молекулярных системах» . Международный журнал квантовой химии . 36 (4): 487–501. дои : 10.1002/qua.560360405 . ISSN 0020-7608 .

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Гимферрер, Марти; Альдоссари, Абдулрахман; Сальвадор, Педро; Хед-Гордон, Мартин (11 января 2022 г.). «Локализованные орбитали по состоянию окисления: метод назначения состояний окисления с использованием оптимально локализованных по фрагменту орбиталей и индекса орбитальной локализации фрагмента» . Журнал химической теории и вычислений . 18 (1): 309–322. дои : 10.1021/acs.jctc.1c01011 . ISSN 1549-9618 . ПМИД 34929084 . S2CID 245354154 .

[2] Норман, Николас К.; Прингл, Пол Г. (2022). «В защиту степеней окисления» . Транзакции Далтона . 51 (2): 400–410. дои : 10.1039/d0dt03914d . ISSN 1477-9226 . ПМИД 34825910 .

[3] Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (01 августа 2016 г.). «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)» . Чистая и прикладная химия . 88 (8): 831–839. дои : 10.1515/pac-2015-1204 . HDL : 10852/59520 . ISSN 1365-3075 . S2CID 99403810 .

[4] Вульф, А.А. (январь 1988 г.). «Числа окисления и их ограничения» . Журнал химического образования . 65 (1): 45. дои : 10.1021/ed065p45 . ISSN 0021-9584 .

[5] Рамос-Кордова, Элой; Постилс, Вероника; Сальвадор, Педро (14 апреля 2015 г.). «Состояния окисления на основе анализа волновой функции» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (4): 1501–1508. дои : 10.1021/ct501088v . hdl : 10256/11353 . ISSN 1549-9618 . ПМИД 26574361 .

[:1-6] Перейти обратно: ^а ^б Том, Алекс Дж.В.; Сундстрем, Эрик Дж.; Хед-Гордон, Мартин (2009). «LOBA: анализ локализованных орбитальных связей для расчета степеней окисления с применением к модельному катализатору окисления воды» . Физическая химия Химическая физика . 11 (47): 11297–11504. дои : 10.1039/b915364k . ISSN 1463-9076 . ПМИД 20024398 .

[7] Гимферрер, Марти; Ван дер Минсбрюгге, Йерун; Белл, Алексис Т.; Сальвадор, Педро; Хед-Гордон, Мартин (19 октября 2020 г.). «Решение проблем определения пограничного состояния окисления с использованием современных вычислительных методов» . Неорганическая химия . 59 (20): 15410–15420. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02405 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 33030893 . S2CID 222236447 .

[8] Пипек, Янош (октябрь 1989 г.). «Мера локализации и максимальная делокализация в молекулярных системах» . Международный журнал квантовой химии . 36 (4): 487–501. дои : 10.1002/qua.560360405 . ISSN 0020-7608 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]