Протон-связанный перенос электрона

Протон -связанный перенос электрона (PCET) — это химическая реакция , которая включает перенос электронов и протонов от одного атома к другому. Первоначально этот термин был придуман для обозначения однопротонных и одноэлектронных процессов, которые являются согласованными. ^{[ 1 ]} но определение было смягчено и теперь включает множество связанных процессов. Реакции, которые включают согласованный сдвиг одного электрона и одного протона, часто называют согласованным протон-электронным переносом или CPET . ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

В PCET протон и электрон (i) стартуют с разных орбиталей и (ii) переходят на разные атомные орбитали . Они передаются согласованным элементарным шагом. CPET контрастирует со ступенчатыми механизмами, в которых электрон и протон передаются последовательно. ^{[ 6 ]}

И

[HX] + [M] → [HX] ⁺ + [М] ⁻

ПТ

[HX] + [M] → [X] ⁻ + [ХМ] ⁺

КПЕТ

[HX] + [M] → [X] + [HM]

Примеры

Считается, что PCET широко распространен. Важные примеры включают окисление воды при фотосинтезе , фиксацию азота , реакцию восстановления кислорода и функцию гидрогеназ . Эти процессы имеют отношение к дыханию .

Простые модели

Реакции относительно простых координационных комплексов рассматривались как тесты ПКЕТ.

Сопропорционирование 2,2' Ru(II) aquo и Ru(IV) оксо (bipy = ( -бипиридин , py = пиридин):

[(bipy) ₂(py)Ru ^IV(ТО)] ²⁺ + [(bipy) ₂(py)Ru ^II(ОН ₂ )] ²⁺ → 2 [(bipy) ₂(py)Ru ^III(ОЙ)] ²⁺

Электрохимические реакции, в которых восстановление сочетается с протонированием или окисление сочетается с депротонированием. ^{[ 7 ]}

Квадратная схема

Хотя сравнительно просто продемонстрировать, что электрон и протон начинаются и заканчивают на разных орбиталях, труднее доказать, что они не движутся последовательно. Основным доказательством существования PCET является то, что ряд реакций происходит быстрее, чем ожидалось, для последовательных путей. В механизме начального переноса электрона (ET) начальное окислительно-восстановительное событие имеет минимальный термодинамический барьер, связанный с первой стадией. протонов _{Аналогично, механизм начального переноса протона (ПТ) имеет минимальный барьер, связанный с начальным pK a} . Также рассматриваются варианты этих минимальных барьеров. Важным открытием является то, что существует ряд реакций со скоростями, превышающими эти минимальные барьеры. Это предполагает наличие третьего механизма с меньшей энергией; согласованный PCET был предложен в качестве третьего механизма. Это утверждение также подтверждается наблюдением необычно больших кинетических изотопных эффектов (КИЭ).

Типичный метод установления пути PCET состоит в том, чтобы показать, что отдельные пути ET и PT работают с более высокой энергией активации, чем согласованный путь. ^{[ 2 ]}

В белках

SOD2 использует циклические реакции переноса электронов, связанные с протонами, для преобразования супероксида (O ₂^•-) либо в кислород (O ₂ ), либо в перекись водорода (H ₂ O ₂ ), в зависимости от степени окисления металлического марганца и статуса протонирования активного центра.

Мин. ³⁺ + О ₂^•- ↔ Мн ²⁺ + О ₂

Мин. ²⁺ + О ₂^•- +2Ч ⁺ ↔ Мн ³⁺ + O_H2O2

Протоны активного центра были непосредственно визуализированы и обнаружено, что SOD2 использует перенос протонов между остатком глутамина и связанной с Mn молекулой растворителя совместно с переносом электронов. ^{[ 8 ]} Во время Мн ³⁺ это понедельник ²⁺ В окислительно-восстановительной реакции Gln143 отдает амидный протон гидроксиду, связанному с Mn, и образует амидный анион. Амидный анион стабилизируется короткими прочными водородными связями (SSHB) с Mn-связанным растворителем и близлежащим остатком Trp123. Для Мн ²⁺ это понедельник ³⁺ В окислительно-восстановительной реакции протон передается обратно глутамину для преобразования нейтрального амидного состояния. Быстрый и эффективный катализ PCET SOD2 объясняется использованием протона, который всегда присутствует и никогда не теряется в объеме растворителя.

Связанные процессы

Перенос атома водорода (HAT) отличается от PCET. В HAT протон и электрон стартуют на одних и тех же орбиталях и вместе движутся к конечной орбитали. HAT признан радикальным путем, хотя стехиометрия аналогична стехиометрии PCET.

Ссылки

^ Хюинь, Мой Ханг В.; Мейер, Томас Дж. (2007). «Протон-связанный перенос электрона» . Химические обзоры . 107 (11): 5004–5064. дои : 10.1021/cr0500030 . ПМЦ 3449329 . ПМИД 17999556 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Уоррен, Джей-Джей; Троник, штат Техас; Майер, Дж. М. (2010). «Термохимия реагентов для переноса электронов с протонной связью и ее применение» . Химические обзоры . 110 (12): 6961–7001. дои : 10.1021/cr100085k . ПМК 3006073 . ПМИД 20925411 .
^ Вайнберг, Дэвид Р.; Гальярди, Кристофер Дж.; Халл, Джонатан Ф.; Мерфи, Кристина Феценко; Кент, Калеб А.; Вестлейк, Бриттани К.; Пол, Амит; Эсс, Дэниел Х.; Маккафферти, Дьюи Грэнвилл; Мейер, Томас Дж. (2012). «Протон-связанный перенос электрона». Химические обзоры . 112 (7): 4016–4093. дои : 10.1021/cr200177j . ПМИД 22702235 .
^ Хаммес-Шиффер, Шарон (2001). «Теоретические перспективы реакций переноса электрона с протонами». Отчеты о химических исследованиях . 34 (4): 273–281. дои : 10.1021/ar9901117 . ПМИД 11308301 .
^ Хаммес-Шиффер, Шарон; Судаков, Александр В. (2008). «Протон-связанный перенос электронов в растворах, белках и электрохимии †» . Журнал физической химии Б. 112 (45): 14108–14123. дои : 10.1021/jp805876e . ПМК 2720037 . ПМИД 18842015 .
^ В некоторой литературе определение PCET было расширено и теперь включает последовательные механизмы, перечисленные выше. Эта путаница в определении PCET привела к предложению альтернативных названий, включая перенос электрона-протона (ETPT), электрон-протонный перенос (EPT) и согласованный протон-электронный перенос (CPET).
^ Костентен, Кирилл; Марк Роберт; Жан-Мишель Савеан (2010). «Согласованные переносы протонов и электронов: электрохимические и связанные с ними подходы». Отчеты о химических исследованиях . 43 (7): 1019–1029. дои : 10.1021/ar9002812 . ПМИД 20232879 .
^ Азадманеш Дж., Лутц В.Е., Коутс Л., Вайс К.Л., Боргшталь Г.Е. (апрель 2021 г.). «Прямое обнаружение связанных переносов протонов и электронов в супероксиддисмутазе марганца человека» . Природные коммуникации . 12 (1): 2079. doi : 10.1038/s41467-021-22290-1 . ПМК 8024262 . ПМИД 33824320 .

[1] Хюинь, Мой Ханг В.; Мейер, Томас Дж. (2007). «Протон-связанный перенос электрона» . Химические обзоры . 107 (11): 5004–5064. дои : 10.1021/cr0500030 . ПМЦ 3449329 . ПМИД 17999556 .

[Mayer-2] Перейти обратно: ^а ^б Уоррен, Джей-Джей; Троник, штат Техас; Майер, Дж. М. (2010). «Термохимия реагентов для переноса электронов с протонной связью и ее применение» . Химические обзоры . 110 (12): 6961–7001. дои : 10.1021/cr100085k . ПМК 3006073 . ПМИД 20925411 .

[3] Вайнберг, Дэвид Р.; Гальярди, Кристофер Дж.; Халл, Джонатан Ф.; Мерфи, Кристина Феценко; Кент, Калеб А.; Вестлейк, Бриттани К.; Пол, Амит; Эсс, Дэниел Х.; Маккафферти, Дьюи Грэнвилл; Мейер, Томас Дж. (2012). «Протон-связанный перенос электрона». Химические обзоры . 112 (7): 4016–4093. дои : 10.1021/cr200177j . ПМИД 22702235 .

[4] Хаммес-Шиффер, Шарон (2001). «Теоретические перспективы реакций переноса электрона с протонами». Отчеты о химических исследованиях . 34 (4): 273–281. дои : 10.1021/ar9901117 . ПМИД 11308301 .

[5] Хаммес-Шиффер, Шарон; Судаков, Александр В. (2008). «Протон-связанный перенос электронов в растворах, белках и электрохимии †» . Журнал физической химии Б. 112 (45): 14108–14123. дои : 10.1021/jp805876e . ПМК 2720037 . ПМИД 18842015 .

[6] В некоторой литературе определение PCET было расширено и теперь включает последовательные механизмы, перечисленные выше. Эта путаница в определении PCET привела к предложению альтернативных названий, включая перенос электрона-протона (ETPT), электрон-протонный перенос (EPT) и согласованный протон-электронный перенос (CPET).

[7] Костентен, Кирилл; Марк Роберт; Жан-Мишель Савеан (2010). «Согласованные переносы протонов и электронов: электрохимические и связанные с ними подходы». Отчеты о химических исследованиях . 43 (7): 1019–1029. дои : 10.1021/ar9002812 . ПМИД 20232879 .

[8] Азадманеш Дж., Лутц В.Е., Коутс Л., Вайс К.Л., Боргшталь Г.Е. (апрель 2021 г.). «Прямое обнаружение связанных переносов протонов и электронов в супероксиддисмутазе марганца человека» . Природные коммуникации . 12 (1): 2079. doi : 10.1038/s41467-021-22290-1 . ПМК 8024262 . ПМИД 33824320 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]