Серия Ирвинга – Уильямса

Ряд Ирвинга-Вильямса относится к относительной стабильности комплексов, образованных переходными металлами. В 1953 году Гарри Ирвинг и Роберт Уильямс заметили, что стабильность комплексов, образованных двухвалентными первого ряда ионами переходных металлов , обычно увеличивается с течением периода до максимальной стабильности при меди: Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni (II) < Cu(II) > Zn(II). ^{[ 1 ]}

В частности, ряд Ирвинга-Вильямса относится к обмену аква-лигандов (H ₂ O) на любой другой лиганд (L) в металлокомплексе. Другими словами, ряд Ирвинга-Вильямса почти исключительно не зависит от природы входящего лиганда L.

Основное применение этой серии - эмпирически определить порядок стабильности комплексов переходных металлов первого ряда (где переходный металл находится в степени окисления II).

Другое применение ряда Ирвинга-Вильямса - использовать его в качестве корреляционной «линейки» при сравнении первой константы устойчивости при замене воды в водном ионе лигандом. ^{[ 2 ]}

Объяснение

Для объяснения этой серии часто используются три объяснения:

) . Ожидается, что ионный радиус будет регулярно уменьшаться от Mn(II) до Zn(II Это нормальная периодическая тенденция, которая объясняет общее повышение стабильности.
Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) возрастает от нуля для Mn(II) до максимума для Ni(II). Это делает комплексы все более устойчивыми. CFSE для Zn(II) равен нулю.
Хотя CFSE Cu(II) меньше, чем у Ni(II), октаэдрические комплексы Cu(II) подвержены эффекту Яна-Теллера , что придает октаэдрическим комплексам Cu(II) дополнительную стабильность.

Однако ни одно из приведенных выше объяснений не может удовлетворительно объяснить успех серии Ирвинга-Вильямса в предсказании относительной стабильности комплексов переходных металлов. Недавнее исследование металл-тиолатных комплексов показывает, что взаимодействие между ковалентными и электростатическими вкладами в энергии связи металла с лигандом может привести к появлению ряда Ирвинга-Вильямса. ^{[ 3 ]}

Некоторые фактические значения CFSE для октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда (∆oct ₎ составляют 0,4Δ (4 Dq) для железа, 0,8Δ (8 Dq) для кобальта и 1,2Δ (12 Dq) для никеля. Когда константы стабильности количественно корректируются с учетом этих значений, они следуют тенденции, которая прогнозируется в отсутствие эффектов кристаллического поля между марганцем и цинком. ^{[ нужны разъяснения ]} Это был важный фактор, способствовавший принятию теории кристаллического поля, первой теории, которая успешно объяснила термодинамические, спектроскопические и магнитные свойства комплексов ионов переходных металлов и предшественника теории поля лигандов . ^{[ 4 ]}

Сродство природных белков к связыванию металлов также соответствует ряду Ирвинга-Вильямса. Однако в недавнем исследовании, опубликованном в журнале Nature , исследователи сообщили о подходе к разработке белков, позволяющем преодолеть ограничение ряда Ирвинга-Вильямса, позволяя белкам связывать другие металлы через ионы меди, наоборот, согласно ряду Ирвинга-Вильямса. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Ссылки

^ Ирвинг, Х.; Уильямс, RJP (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». Дж. Хим. Соц. : 3192–3210. дои : 10.1039/JR9530003192 .
^ Мартин, Р. Брюс (1987). «Линейка стабильности комплексов ионов металлов» . Журнал химического образования . 64 (5): 402. doi : 10.1021/ed064p402 . ISSN 0021-9584 .
^ Горельский С.И.; Басумаллик, Л.; Вура-Вейс, Дж.; Саранги, Р.; Хедман, Б.; Ходжсон, КО ; Фудзисава, К.; Соломон, Э.И. (2005). «Спектроскопическое и DFT-исследование модельных комплексов M{HB(3,5-iPr2pz)3}(SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn): периодические тенденции в связывании металлов с тиолатами» . Неорг. хим. 44 (14): 4947–4960. дои : 10.1021/ic050371m . ПМК 2593087 . ПМИД 15998022 .
^ Оргель, Л.Е. (1966). Введение в химию переходных металлов: теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн.
^ Чой, Тэ Су; Тезкан, Ф. Акиф (2 марта 2022 г.). «Преодоление универсальных ограничений на селективность металлов с помощью дизайна белка» . Природа . 603 (7901): 522–527. дои : 10.1038/s41586-022-04469-8 . ISSN 0028-0836 . ПМЦ 9157509 . ПМИД 35236987 .
^ «Вмешательство в металлы: выход из-под тирании меди: гибкая система позволяет избежать связывания меди с белком» . ScienceDaily . Проверено 06 марта 2022 г.

Внешние ссылки

Серия Ирвинга-Вильямса - Химия переходных металлов

[Irving_1953-1] Ирвинг, Х.; Уильямс, RJP (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». Дж. Хим. Соц. : 3192–3210. дои : 10.1039/JR9530003192 .

[2] Мартин, Р. Брюс (1987). «Линейка стабильности комплексов ионов металлов» . Журнал химического образования . 64 (5): 402. doi : 10.1021/ed064p402 . ISSN 0021-9584 .

[3] Горельский С.И.; Басумаллик, Л.; Вура-Вейс, Дж.; Саранги, Р.; Хедман, Б.; Ходжсон, КО ; Фудзисава, К.; Соломон, Э.И. (2005). «Спектроскопическое и DFT-исследование модельных комплексов M{HB(3,5-iPr2pz)3}(SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn): периодические тенденции в связывании металлов с тиолатами» . Неорг. хим. 44 (14): 4947–4960. дои : 10.1021/ic050371m . ПМК 2593087 . ПМИД 15998022 .

[4] Оргель, Л.Е. (1966). Введение в химию переходных металлов: теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн.

[5] Чой, Тэ Су; Тезкан, Ф. Акиф (2 марта 2022 г.). «Преодоление универсальных ограничений на селективность металлов с помощью дизайна белка» . Природа . 603 (7901): 522–527. дои : 10.1038/s41586-022-04469-8 . ISSN 0028-0836 . ПМЦ 9157509 . ПМИД 35236987 .

[6] «Вмешательство в металлы: выход из-под тирании меди: гибкая система позволяет избежать связывания меди с белком» . ScienceDaily . Проверено 06 марта 2022 г.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]