Ага – реакция Клингеманна
| Ага – реакция Клингеманна | |
|---|---|
| Назван в честь | Фрэнсис Роберт Джепп Феликс Клингеманн |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000158 |
Реакция Яппа-Клингеманна — это химическая реакция, используемая для синтеза гидразонов из β-кетокислот (или β-кетоэфиров) и арилдиазония солей . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Реакция названа в честь химиков Фрэнсиса Роберта Джеппа и Феликса Клингеманна .
Гидразоновые продукты реакции Яппа–Клингемана чаще всего используются в качестве интермедиатов при синтезе более сложных органических молекул. Например, продукт фенилгидразона можно нагреть в присутствии сильной кислоты для получения индола посредством синтеза индола Фишера . [ 7 ] [ 8 ]
Если где-то в продукте Яппа-Клингеманна есть уходящая группа , гидразон вместо этого может циклизоваться в этом месте посредством реакции замещения с образованием пиразола . Этот процесс является ключевой частью синтеза пираклофоса и родственных соединений: [ 9 ]
Механизм реакции
[ редактировать ]Для иллюстрации механизма будет рассмотрен вариант сложного эфира Яппа-Клингеманна. Первым шагом является депротонирование β-кетоэфира. Нуклеофильное присоединение енолят - аниона 2 к соли диазония приводит к образованию азосоединения 3 . Промежуточное соединение 3 выделяют в редких случаях. Однако в большинстве случаев гидролиз интермедиата 3 приводит к образованию тетраэдрического интермедиата 4 , который быстро разлагается с выделением карбоновой кислоты 6 . После водородного конечный гидразон 7 обмена образуется .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фрэнсис Роберт Джепп , Феликс Клингеманн (1887). «О бензолазо и бензолгидразожирных кислотах» . Отчеты Немецкого химического общества . 20 (2): 2942–2944. дои : 10.1002/cber.188702002165 .
- ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1887). «К знаниям о бензолазо и бензолгиразопропионовых кислотах (с. 3284-3286)» . Отчеты Немецкого химического общества . 20 (2): 3284–3286. дои : 10.1002/cber.188702002234 .
- ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1887). «О так называемых «смешанных азосоединениях» . Отчеты Немецкого химического общества . 20 (2): 3398–3401. дои : 10.1002/cber.188702002268 .
- ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1888). «О строении некоторых так называемых смешанных азосоединений» . «Анналы химии» Либиха . 247 (2): 190–225. дои : 10.1002/jlac.18882470208 .
- ^ Филлипс, RR Org. Реагировать. 1959 , 10 , 143.
- ^ Рейнольдс, Джорджия; ВанАллан, JA Org. Синтез. , Колл. Том. 4, с.633 (1963); Том. 32, стр.84 (1952) ( статья заархивирована 16 июля 2012 г. в Wayback Machine )
- ^ Боуман, RE; Гудберн, Т.Г.; Рейнольдс, А.А. (1972). «1,3,4,5-Тетрагидробенз[ cd ]индолы и родственные соединения. Часть I. Новый синтез 3,4-дигидробенз[ cd ]индол-5(1 H )-она (кетона Уле)». Дж. Хим. Соц. Перкин Транс. 1 : 1121. дои : 10.1039/P19720001121 .
- ^ Мейер, доктор медицины; Крузе, Л.И. (1984). «Эрголиновые синтоны: синтез 3,4-дигидро-6-метоксибенз[ cd ]индол-5(1H ) -она (кетона 6-метокси-Уле) и 3,4-дигидробенз[ cd ]индол-5(1H ) ) -он (кетон Уле) посредством нового декарбоксилирования индол-2-карбоксилатов». Дж. Орг. хим. 49 (17): 3195–3199. дои : 10.1021/jo00191a028 .
- ^ Ламберт, Клеменс (2002). «Улучшенная методика получения 1-арил-4-гидрокси-1 H -пиразолов». Органические препараты и процедуры International . 34 (1): 98–102. дои : 10.1080/00304940209355748 .