Ковеллит
| Ковеллит | |
|---|---|
 | |
| Общий | |
| Категория | Сульфидный минерал |
| Формула (повторяющаяся единица) | CuS ( моносульфид меди ) |
| Имеет символ IMA. | Резюме [1] |
| Классификация Штрунца | 2.CA.05a |
| Классификация Дана | 02.08.12.01 |
| Кристаллическая система | Шестиугольный |
| Кристаллический класс | Дигексагональная дипирамидальная (6/ммм) Символ H–M (6/м 2/м 2/м) |
| Космическая группа | P 6 3 /ммц |
| Элементарная ячейка | а = 3,7938 Å, с = 16,341 Å; З = 6 |
| Идентификация | |
| Цвет | Индиго-синий или более темный, обычно сильно переливающийся, от медно-желтого до темно-красного. |
| Кристальная привычка | Тонкие пластинчатые шестиугольные кристаллы и розетки, также от массивных до зернистых. |
| Расщепление | Идеально подходит для {0001} |
| упорство | Гибкий |
| шкала Мооса твердость | 1.5–2 |
| Блеск | Субметаллический, от смолистого до матового |
| Полоса | Свинцово-серый |
| прозрачность | Непрозрачный |
| Удельный вес | 4.6–4.8 |
| Оптические свойства | Одноосный (+) |
| Показатель преломления | п ω = 1,450 п ε = 2,620 |
| Плеохроизм | Маркированный, от темно-синего до бледно-голубого. |
| Плавкость | 2.5 |
| Другие характеристики | Слюдистый спайность |
| Ссылки | [2] [3] [4] |
Ковеллин (также известный как ковеллин ) — редкий минерал сульфида меди с формулой CuS. [4] Этот минерал синего цвета индиго обычно является вторичным минералом в ограниченном количестве, и хотя сам по себе он не является важной медной рудой, он хорошо известен коллекционерам минералов. [4]
Минерал обычно встречается в зонах вторичного обогащения ( гипергенных ) медносульфидных месторождений. Обычно встречается в виде покрытий на халькоците , халькопирите , борните , энаргите , пирите и других сульфидах, он часто встречается в виде псевдоморфных замен других минералов. [5] Первые записи относятся к горе Везувий , официально названной в 1832 году в честь Н. Ковелли. [4]
Состав
[ редактировать ]Ковеллит принадлежит к группе бинарных сульфидов меди, которая имеет формулу Cu x S y и может иметь широкое соотношение меди/серы от 1:2 до 2:1 (Cu/S). Однако этот ряд отнюдь не является непрерывным, и диапазон гомогенности ковеллита CuS узок. Материалы, богатые серой CuS x , где x ~ 1,1–1,2, действительно существуют, но они демонстрируют « сверхструктуры », модуляцию гексагональной основной плоскости структуры, охватывающей ряд соседних элементарных ячеек. [6] Это указывает на то, что некоторые особые свойства ковеллита являются результатом молекулярной структуры на этом уровне.
Как описано для моносульфида меди , присвоение формальных степеней окисления атомам, составляющим ковеллит, обманчиво. [7] Может показаться, что формула предполагает описание Cu 2+ , С 2− . Фактически атомная структура показывает, что медь и сера имеют две разные геометрии. Однако фотоэлектронная спектроскопия , магнитные и электрические свойства указывают на отсутствие Cu. 2+ (д 9 ) ионы. [7] В отличие от оксида CuO, материал представляет собой не магнитный полупроводник , а металлический проводник со слабым парамагнетизмом Паули . [8] Таким образом, минерал лучше описать как состоящий из Cu + и С − а не Cu 2+ и С 2− . По сравнению с пиритом с незамкнутой оболочкой S − спаривание с образованием S 2 2− там содержится только 2/3 атомов серы. [7] Оставшаяся 1/3 остается неспаренной и вместе с атомами Cu образует гексагональные слои, напоминающие нитрид бора (структура графита). [7] Таким образом, описание Cu + 33S − SS2 2− казалось бы подходящим для делокализованной дырки в валентной зоне, приводящей к металлической проводимости. Последующие расчеты зонной структуры показывают, однако, что дырка более локализована на парах серы, чем на неспаренной сере. Это означает, что Ку + 33S 2− SS2 − со смешанной степенью окисления серы -2 и -1/2 является более подходящим. Несмотря на расширенную формулу Cu + 33S 2− SS2 − от исследователей 1976 и 1993 годов, другие придумали вариации, такие как Cu + 4 у.е. 2+ 2 (С 2 ) 2 С 2 . [9] [10]
Структура
[ редактировать ]Для сульфида меди ковеллит имеет сложную пластинчатую структуру с чередующимися слоями CuS и Cu 2 S 2 с атомами меди тригонально-планарной (редко) и тетраэдрической координации соответственно. [10] Слои соединены связями SS (основанными на силах Ван-дер-Ваальса), известными как S 2 . димеры [10] Слои Cu 2 S 2 имеют только одну связь 1/3 вдоль оси c (перпендикулярно слоям), то есть только одну связь в этом направлении, чтобы создать идеальное расщепление {0001}. [7] Проводимость между слоями выше из-за частично заполненных 3p-орбиталей, что облегчает подвижность электронов. [10]
Формирование
[ редактировать ]
Естественное происхождение
[ редактировать ]Ковеллит обычно встречается в месторождениях как вторичный медный минерал. Известно, что ковеллит образуется в условиях выветривания в поверхностных отложениях, где медь является основным сульфидом. [11] Как основной минерал, образование ковеллита ограничивается гидротермальными условиями, поэтому он редко встречается в месторождениях медных руд или в виде вулканического возгонного материала. [8]
Синтетический
[ редактировать ]Уникальная кристаллическая структура ковеллита связана со сложными условиями его окислительного образования, что видно при попытке синтезировать ковеллит. [12] [13] Его образование также зависит от состояния и истории связанных сульфидов, из которых он образовался. Экспериментальные данные показывают, что метаванадат аммония (NH 4 VO 3 ) является потенциально важным катализатором твердофазного преобразования ковеллита из других сульфидов меди. [13] Исследователи обнаружили, что ковеллит также можно производить в лаборатории в анаэробных условиях с помощью сульфатредуцирующих бактерий при различных температурах. [14] Однако дальнейшие исследования еще предстоит провести, поскольку, хотя содержание ковеллита может быть высоким, рост размера его кристаллов фактически сдерживается физическими ограничениями бактерий. [14] Экспериментально показано, что присутствие ванадатов аммония важно при твердофазном превращении других сульфидов меди в кристаллы ковеллита. [12]
Возникновение
[ редактировать ]
Встречаемость ковеллита широко распространена по всему миру, значительное количество местонахождений находится в Центральной Европе , Китае , Австралии , западной части США и Аргентине . [4] Многие из них встречаются вблизи орогенных поясов , где орографические осадки часто играют роль в выветривании. Примером первичного минералообразования являются гидротермальные жилы на глубине 1150 м, обнаруженные в округе Силвер-Боу, штат Монтана. [4] В качестве вторичного минерала ковеллит также образуется по мере того, как нисходящие поверхностные воды в зоне гипергенного обогащения окисляют и переотлагают ковеллит на гипогенных сульфидах (пирите и халькопирите) в том же местонахождении. [4] Необычное явление ковеллита было обнаружено вместо органических остатков в красных пластах Нью -Мексико . [15]
Никола Ковелли (1790-1829), первооткрыватель минерала, был профессором ботаники и химии, однако интересовался геологией и вулканологией, особенно извержениями Везувия. [4] Его исследования лавы привели к открытию нескольких неизвестных минералов, включая ковеллит. [4]
Приложения
[ редактировать ]Сверхпроводники
[ редактировать ]Ковеллит был первым обнаруженным природным сверхпроводником . [16] Структура CuS 3 /CuS 2 допускает избыток электронов, который способствует сверхпроводимости в определенных состояниях с исключительно низкими тепловыми потерями. В настоящее время науке о материалах известны некоторые полезные свойства ковеллита, и несколько исследователей намерены синтезировать ковеллит. [17] [18] Исследования сверхпроводимости ковеллита CuS можно увидеть в литиевых батарей , катодах датчиках аммония газообразного и солнечных электрических устройствах с тонкими пленками халькогенидов металлов . [19] [20] [21]
Литий-ионные аккумуляторы
[ редактировать ]Исследования альтернативного материала катода для литиевых батарей часто исследуют сложные изменения в стехиометрии и тетраэдрической слоистой структуре сульфидов меди. [22] Преимущества включают ограниченную токсичность и низкую стоимость. [23] высокая электропроводность ковеллита (10-3 См см-1) и высокая теоретическая емкость (560 мАч г-1) с плоскими кривыми разряда при циклическом использовании по сравнению с Li+/Li играют решающую роль для емкости. Было установлено, что [23] Разнообразие способов формования также является фактором низких затрат. Однако проблемы со стабильностью цикла и кинетикой ограничивают прогресс использования ковеллита в основных литиевых батареях до будущих разработок в его исследованиях. [23]
Наноструктуры
[ редактировать ]и Характеристики подвижности электронов плотности свободных дырок ковеллита делают его привлекательным выбором для нанопластинок и нанокристаллов, поскольку они обеспечивают структурам возможность изменяться по размеру. [24] [25] Однако эта способность может быть ограничена пластинчатой структурой, которой обладают все сульфиды меди. [24] его анизотропная электропроводность выше внутри слоев (т.е. перпендикулярно оси c). Экспериментально доказано, что [24] Исследователи показали, что нанопластинки ковеллита размером ок. Толщина в два нм, с одной элементарной ячейкой и двумя слоями атомов меди, а также диаметр около 100 нм являются идеальными размерами для электрокатализаторов в реакциях восстановления кислорода (ORR). [24] Базальные плоскости испытывают преимущественную адсорбцию кислорода, а большая площадь поверхности облегчает перенос электронов. [24] Напротив, в условиях окружающей среды нанопластинки шириной четыре нм и диаметром более 30 нм были экспериментально синтезированы с меньшими затратами и энергией. [25] И наоборот, локализованные поверхностные плазмонные резонансы, наблюдаемые в наночастицах ковеллита , недавно были связаны с стехиометрии зависящим от ключом запрещенной зоны для нанокристаллов. [26] [27] Таким образом, будущие химические сенсорные устройства, электроника и другие инструменты исследуются с использованием наноструктур с ковеллитом CuS. [24] [26]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уорр, Л.Н. (2021). «Утвержденные IMA–CNMNC символы минералов» . Минералогический журнал . 85 (3): 291–320. Бибкод : 2021MinM...85..291W . дои : 10.1180/mgm.2021.43 . S2CID 235729616 .
- ^ Справочник по минералогии
- ^ Веб-минеральные данные
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Mindat.org
- ^ Вопрос: Эштон Эктон (2012). Соединения хлора: достижения в исследованиях и применении . ООО СколарлиМедиа. ISBN 9781481600040 . OCLC 1024280169 .
- ^ Путнис, А.; Грейс, Дж.; Кэмерон, МЫ (1977). «ковеллит Блаублейбендера и его отношение к обычному ковеллиту». Вклад в минералогию и петрологию . 60 (2): 209–217. Бибкод : 1977CoMP...60..209P . дои : 10.1007/bf00372282 . ISSN 0010-7999 . S2CID 95661500 .
- ^ Jump up to: а б с д и Эванс, Ховард Т.; Коннерт, Джудит А. (1976). «Уточнение кристаллической структуры ковеллита». Американский минералог . 61 : 996–1000.
- ^ Jump up to: а б Уорнер, Теренс Э. (2013). Синтез, свойства и минералогия важных неорганических материалов . Уайли. ISBN 9780470976234 . OCLC 865009780 .
- ^ Гобл, Рональд Дж. (1985). Взаимосвязь между кристаллической структурой, связями и размерами ячеек в сульфидах меди: дополнительный неопубликованный материал . OCLC 45557917 .
- ^ Jump up to: а б с д Лян, В.; Вангбо, М.-Х. (февраль 1993 г.). «Анизотропия проводимости и структурный фазовый переход в ковеллите CuS». Твердотельные коммуникации . 85 (5): 405–408. Бибкод : 1993SSCom..85..405L . дои : 10.1016/0038-1098(93)90689-к . ISSN 0038-1098 .
- ^ Майзлан, Юрай; Кифер, Стефан; Херрманн, Юлия; Штевко, Мартин; Сейкора, Иржи; Чован, Мартин; Ланцос, Томаш; Лазаров Марина; Гердес, Аксель (июнь 2018 г.). «Синергия подвижности элементов при выветривании тетраэдрита [(Cu,Fe,Zn)12(Sb,As)4S13]: полевые наблюдения, электронная микроскопия, изотопы Cu, C, O, радиометрическое датирование и геохимия воды». Химическая геология . 488 : 1–20. Бибкод : 2018ЧГео.488....1М . doi : 10.1016/j.chemgeo.2018.04.021 . ISSN 0009-2541 . S2CID 135253715 .
- ^ Jump up to: а б Симонеску, К.М., Теодореску, В.С., Карп, О., Патрон, Л. и Капатина, К. (2007). «Термическое поведение CuS (ковеллита), полученного из системы медь – тиосульфат». Журнал термического анализа и калориметрии . 88 (1): 71–76. дои : 10.1007/s10973-006-8079-z . S2CID 94104147 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Гезельбаш, Али; Коргель, Брайан А. (октябрь 2005 г.). «Синтез и полиморфизм нанокристаллов сульфида никеля и сульфида меди». Ленгмюр . 21 (21): 9451–9456. дои : 10.1021/la051196p . ISSN 0743-7463 . ПМИД 16207021 .
- ^ Jump up to: а б Грамп, JP; Сасаки, К.; Бигэм, Дж. М.; Карначук О.В.; Туовинен, Огайо (2006). «Образование ковеллита (CuS) в биологических сульфатредуцирующих условиях». Геомикробиологический журнал . 23 (8): 613–619. дои : 10.1080/01490450600964383 . S2CID 95152748 .
- ^ Эммонс, WH, Обогащение рудных месторождений, Бюллетень 625, Геологическая служба США, 1917, стр. 193
- ^ Бенедетто, Флорида; Боргерези, М.; Канески, А.; Частанет, Г.; Чиприани, К.; Гаттески, Д.; Пратеси, Г.; Романелли, М.; Сессоли, Р. (2006). «Первое свидетельство естественной сверхпроводимости». Европейский журнал минералогии . 18 (3): 283–287. Бибкод : 2006EJMin..18..283D . дои : 10.1127/0935-1221/2006/0018-0283 .
- ^ Чуньянь Ву; Шу-Хун Ю; Маркус Антониетта (2006). «Сложные вогнутые кубооктаэдры кристаллов сульфида меди с высокой геометрической симметрией, созданные в процессе решения». Химия материалов . 18 (16): 3599–3601. дои : 10.1021/cm060956u .
- ^ Нава, Дора; Гонсалес, я; и др. (2006). «Электрохимическая характеристика химических веществ, образующихся при электрохимической обработке халькопирита в серной кислоте». Электрохимика Акта . 51 (25): 5295–5303. дои : 10.1016/j.electacta.2006.02.005 .
- ^ Чунг, Дж.-С.; Зон, Х.-Й. (июнь 2002 г.). «Электрохимическое поведение CuS как катодного материала для литиевых вторичных батарей». Журнал источников энергии . 108 (1–2): 226–231. Бибкод : 2002JPS...108..226C . дои : 10.1016/s0378-7753(02)00024-1 . ISSN 0378-7753 .
- ^ Сагаде, Абхай А.; Шарма, Рамфал (июль 2008 г.). «Сульфид меди (CuxS) как датчик газообразного аммиака, работающий при комнатной температуре». Датчики и исполнительные механизмы B: Химические вещества . 133 (1): 135–143. дои : 10.1016/j.snb.2008.02.015 . ISSN 0925-4005 .
- ^ Мане, РС; Локханде, компакт-диск (3 июня 2010 г.). "ХимИнформ Реферат: Метод химического осаждения тонких пленок халькогенидов металлов". ХимИнформ . 31 (34): нет. дои : 10.1002/chin.200034236 . ISSN 0931-7597 .
- ^ Фоли, Сара; Джини, Хью; Бри, Джерард; Стоукс, Киллиан; Коннолли, Шинейд; Заворотко, Майкл Дж.; Райан, Кевин М. (24 марта 2018 г.). «Композиты нанопроволоки в углероде из сульфида меди (Cu x S), образованные в результате прямого сульфирования металлоорганического каркаса HKUST-1, и их использование в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов». Передовые функциональные материалы . 28 (19): 1800587. doi : 10.1002/adfm.201800587 . ISSN 1616-301X . S2CID 104176144 .
- ^ Jump up to: а б с Чжоу, Минцзюн; Пэн, На; Лю, Чжэнь; Си, Юн; Он, Хуэйцю; Ся, Юнгао; Лю, Чжаопин; Окада, Сигэто (февраль 2016 г.). «Синтез стержней из сульфида меди размером менее 10 нм в качестве высокоэффективного анода для литий-ионных батарей с длительным сроком службы». Журнал источников энергии . 306 : 408–412. Бибкод : 2016JPS...306..408Z . дои : 10.1016/j.jpowsour.2015.12.048 . ISSN 0378-7753 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Лю, Ян; Чжан, Ханьгуан; Бехара, Паван Кумар; Ван, Сяоюй; Чжу, Дэвэй; Дин, Шуо; Ганеша, Саи Прасад; Дюпюи, Мишель; Ву, Банда (19 ноября 2018 г.). «Синтез и анизотропная электрокаталитическая активность нанопластин ковеллита фиксированной толщины и регулируемого диаметра». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 10 (49): 42417–42426. дои : 10.1021/acsami.8b15895 . ISSN 1944-8244 . ПМИД 30451490 . S2CID 206495105 .
- ^ Jump up to: а б Лю, Майсянь; Сюэ, Сяочжэн; Гош, Чаянджит; Лю, Синь; Лю, Ян; Фурлани, Эдвард П.; Суихарт, Марк Т.; Прасад, Парас Н. (3 апреля 2015 г.). «Синтез нанопластин ковеллита при комнатной температуре с широко настраиваемым локализованным поверхностным плазмонным резонансом». Химия материалов . 27 (7): 2584–2590. doi : 10.1021/acs.chemmater.5b00270 . ISSN 0897-4756 .
- ^ Jump up to: а б Се, Йи; Ридингер, Андреас; Прато, Мирко; Касу, Альберто; Дженовезе, Алессандро; Гуардиа, Пабло; Соттини, Сильвия; Сангрегорио, Клаудио; Мишта, Кароль (6 ноября 2013 г.). «Нанокристаллы сульфида меди регулируемого состава путем восстановления нанокристаллов ковеллита ионами Cu +». Журнал Американского химического общества . 135 (46): 17630–17637. дои : 10.1021/ja409754v . ISSN 0002-7863 . ПМИД 24128337 .
- ^ Се, Йи; Бертони, Джованни; Ридингер, Андреас; Сатья, Айяппан; Прато, Мирко; Маррас, Серхио; Ту, Реньонг; Пеллегрино, Тереза; Манна, Либерато (29 октября 2015 г.). «Наномасштабные превращения в нанокристаллах ковеллита (CuS) в присутствии катионов двухвалентных металлов в мягкой восстановительной среде» . Химия материалов . 27 (21): 7531–7537. doi : 10.1021/acs.chemmater.5b03892 . ISSN 0897-4756 . ПМЦ 4652895 . ПМИД 26617434 .
