Асимметричный контратаноонечный катализ
Асимметричный контратановый катализ (ACDC) [ 1 ] или хиральный анионный катализ [ 2 ] В энантиоселективном синтезе находится «индукция энантиоселективности в реакции , проходящей через катионное промежуточное соединение с помощью ионного спаривания с хиральным , энантиометрически чистым анионом, обеспеченным катализатором » . [ 1 ] Несмотря на то, что катализируемые цирал Бренстеды, катализируемые реакциями, вполне могут попасть в эту категорию катализа в соответствии с определением, указанным здесь (например, протонирование имина хиральной фосфорной кислотой), степень переноса протона и разграничение между водородной связью и полным переносом протона часто бывает двусмысленный. Следовательно, некоторые авторы могут исключить формирование ионной пары путем переноса протона как тип хирального контрататного катализа. Приведенное ниже обсуждение будет сосредоточено на хиральных ионных парах, генерируемых с помощью других средств, отличных от переноса протона. ( Обсуждение о катализируемых катализируемых реакциях кислотных кислот Brønsted см. В статье о катализе водородных связей . )
Концепция использования контратана в качестве источника хиральности в катализе была впервые предложена Арндтсеном и его коллегами, которые применили анионы хиральных борат к катализируемому медь олефина азиридинизации и циклопропанации олефина . [ 3 ] Наблюдаемая энантиоселективность была низкой: <10% EE в тех случаях, когда хиральный борат был единственным источником хиральности. Однако наблюдение, что энантиоиндукция происходило только в неполярных растворителях, подтверждает предложенную роль бората в качестве хирального контратана.
Термин асимметричный контратаноонетический катализ был придуман в 2006 году в списке в контексте восстановления органокаталитического иминия в присутствии хирального фосфатного аниона: [ 4 ]
Хиральные анионы были объединены с гомогенными катализаторами , иллюстрированными хиральными фосфатными анионами для внутримолекулярных реакций гидрофункционализации аллена, катализируемых комплексами фосфиниголда (I): [ 2 ]
Впоследствии, Toste и коллеги выдвинули концепцию катализа переноса хиральной анионной фазы , в которой сегрегация фазы (твердое/органическое или водное/органическое) используется в качестве тактики для обеспечения сочетания катионного реагента или промежуточного звена с хиральным противодействием. В приведенном ниже примере фторирующий реагент SelectFluor демонстрирует чрезвычайно ограниченную растворимость в неполярных растворителях и, следовательно, нереактивно в качестве нерастворимого объемного твердого вещества. Обмен его тетрафлюороборативными анионами с двумя эквивалентами хирального липофильного фосфатного аниона приносит реагент в раствор в качестве ионо-триплета, который ведет себя как источник хирального »f + ": [ 2 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный Махлау, М.; Список, Б. (2013). «Асимметричный контрабанион, направленный катализ: концепция, определение и приложения». Ангев. Химический Инт. Редакция 52 (2): 518–533. doi : 10.1002/anie.201205343 . PMID 23280677 .
- ^ Jump up to: а беременный в Фиппс, Роберт Дж.; Гамильтон, Грегори Л.; Тосте, Ф. Дин (2012). «Прогрессирование хиральных анионов от концепций до применений в асимметричном катализе». Природная химия . 4 (8): 603–614. Bibcode : 2012natch ... 4..603p . doi : 10.1038/nchem.1405 . PMID 22824891 .
- ^ Ллевеллин, Дэвид Б.; Адамсон, Дэн; Арндтсен, Брюс А. (2000). «Новый пример хирального контратана, индуцированного энантиоселективным катализом металлов:» важность ионной пары при катализируемой медной олефиновой азиридинизации и циклопропанации ». Органические буквы . 2 (26): 4165–4168. doi : 10.1021/ol000303y .
- ^ Mayer, S.; Список, Б. (2006). «Асимметричный контрабанион, направленный катализ». Ангев. Химический Инт. Редакция 45 (25): 4193–4195. doi : 10.1002/anie.200600512 . PMID 16721891 .