Рамановская спектроэлектрохимия
Рамановская спектроэлектрохимия (Раман-SEC) — это метод, изучающий неупругое рассеяние или комбинационное рассеяние монохроматического света, связанного с химическими соединениями, участвующими в электродном процессе. Этот метод предоставляет информацию о колебательных энергетических переходах молекул с использованием монохроматического источника света, обычно лазера , который принадлежит к УФ, видимой или ближней ИК-области. Спектроэлектрохимия комбинационного рассеяния света предоставляет конкретную информацию о структурных изменениях, составе и ориентации молекул на поверхности электрода , участвующих в электрохимической реакции, поскольку спектры комбинационного рассеяния света регистрируют реальные отпечатки пальцев соединений. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
Когда луч монохроматического света исследует поверхность раздела электрод/раствор, большинство фотонов упруго рассеиваются с той же энергией, что и падающий свет. Однако небольшая часть рассеивается неупруго, поскольку энергия лазерных фотонов смещается вверх или вниз. Когда рассеяние является упругим, это явление обозначается как рэлеевское рассеяние , а когда оно неупругое, оно называется комбинационным рассеянием . Рамановская спектроскопия в сочетании с электрохимическими методами делает рамановскую спектроэлектрохимию мощным методом идентификации, характеристики и количественного определения молекул.
Основное преимущество рамановской спектроэлектрохимии состоит в том, что она не ограничивается выбранным растворителем и можно использовать водные и органические растворы. Однако основным недостатком является низкая интенсивность рамановского сигнала. Для улучшения чувствительности и селективности этого метода множественного ответа были разработаны различные методы, а также новые субстраты. [ 4 ]
Для исследователей несколько экспериментальных соображений, связанных с рамановской спектроэлектрохимией, включают подготовку электродов, конструкцию ячейки, параметры лазера, электрохимическую последовательность и обработку данных. [ 8 ]
Методы
[ редактировать ]- Эффект RRS (резонансное комбинационное рассеяние)
Эффект комбинационного резонанса приводит к увеличению интенсивности комбинационного рассеяния света до 10 6 раз. В этом явлении взаимодействие монохроматического света с образцом приводит к переходу молекул из фундаментального состояния в возбужденное электронное состояние вместо виртуального состояния, как в обычной рамановской спектроскопии. Это явление повышенной интенсивности можно наблюдать в таких материалах, как углеродные нанотрубки. [ 9 ]
- SERS (комбинационное рассеяние с поверхностным усилением)
Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS) — это метод, позволяющий увеличить интенсивность комбинационного сигнала до 10 11 раз. Это явление основано на взаимодействии монохроматического света с материалами, проявляющими плазмонные свойства. Наиболее распространенными металлами, используемыми в SERS, являются наноструктурированные металлы с плазмонной полосой ( золото , серебро или медь ). Наноструктурированные поверхности электродов могут быть созданы путем нанесения металлических наноструктур из этих материалов. Недостатком этого явления иногда является отсутствие воспроизводимости спектров из-за сложности получения одинаковых наноструктурированных поверхностей в каждом эксперименте. [ 1 ] [ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 10 ] [ 11 ]
- SOERS (комбинационное рассеяние, усиленное поверхностным окислением)
Комбинационное рассеяние, усиленное поверхностным окислением (SOERS), — это процесс, аналогичный SERS, который позволяет усиливать рамановский сигнал, когда серебряный электрод окисляется в определенном составе электролита. Этот процесс осуществляется при достаточно положительных потенциалах, чтобы обеспечить окисление поверхности электрода. Существуют существенные различия с эффектом SERS, но это явление также усиливает рамановский сигнал. [ 1 ] [ 5 ]
- SHINERS (рамановская спектроскопия, усиленная наночастицами)
В SHINERS металлические наночастицы с плазмонными свойствами покрыты ультратонкими однородными слоями кремнезема или оксида алюминия , образуя изолированные наночастицы . Металлическое ядро (Au или Ag) отвечает за усиление рамановских сигналов близлежащих молекул, в то время как слои покрытия устраняют влияние металлического ядра на рамановские и электрохимические сигналы, предотвращая прямую адсорбцию молекул на них. Покрытие из кремнезема и оксида алюминия может улучшить химическую и термическую стабильность наночастиц. Этот факт имеет большое значение при in-situ изучении каталитических реакций. Высокая чувствительность поверхностей SHINERS делает эти наноструктуры перспективным инструментом для исследования границ раздела жидкость-твердое тело, особенно в спектроэлектрохимии . [ 3 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
- TERS (комбинационное рассеяние с усиленным наконечником)
Комбинационное рассеяние света с усилением зонда (TERS) — это метод, который предоставляет молекулярную информацию на наноуровне. В этих экспериментах металлические наноструктуры заменяются острым металлическим наконечником нанометрического размера, концентрирующим шероховатость непосредственно на небольшой области, что улучшает пространственное разрешение методов сканирования в рамановской спектроскопии. [ 3 ] [ 11 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

Конфигурация
[ редактировать ]Для проведения экспериментов Raman-SEC можно использовать различные конфигурации. Комбинационное рассеяние дает спектры с очень слабыми полосами комбинационного рассеяния, поэтому требуется очень хорошо выровненная оптическая конфигурация. эффективный сбор рассеянных фотонов Лазер должен быть сфокусирован на поверхности электрода, и обязателен . Многие из инструментов, используемых для комбинационного рассеяния света, основаны на сочетании спектрометра , потенциостата и конфокального микроскопа , поскольку можно с высокой эффективностью фокусировать и собирать рассеянные фотоны. [ 4 ] [ 18 ] Также можно использовать рамановские спектрометры низкого разрешения, обеспечивающие подходящие результаты. При использовании такой установки площадь отбора проб увеличивается и получается усредненная информация о поверхности электрода.
Типичные конфигурации в Raman-SEC:
- Нормальная конфигурация . Лазерный луч осуществляет отбор проб на границе раздела электрод/раствор обычным способом по отношению к поверхности электрода. [ 1 ] [ 4 ] Рассеянное излучение собирается, и монохроматор позволяет пропускать только световой луч с длиной волны, отличной от длины волны используемого лазера.
- Инвертированный микроскоп . В этой конфигурации отбор проб электрода/раствора осуществляется сзади электрода с использованием оптически прозрачных электродов (ОТЕ). [ 4 ]
- Угловая конфигурация . Эту конфигурацию обычно выбирают при сочетании электрохимических методов с TERS. [ 4 ]

Инструментарий
[ редактировать ]Экспериментальная установка для проведения рамановской спектроэлектрохимии состоит из источника света, спектрометра , потенциостата , спектроэлектрохимической ячейки, трехэлектродной системы, устройств для проведения пучка излучения, устройств сбора и анализа данных. В настоящее время существуют коммерческие приборы, объединяющие все эти элементы в одном приборе, что значительно упрощает проведение спектроэлектрохимических экспериментов. [ 5 ] [ 19 ]
- Источник света . Он обеспечивает монохроматическое электромагнитное излучение , которое взаимодействует с образцом во время электрохимического процесса. В рамановской SEC источником света обычно является лазер, соответствующий областям видимого или ближнего ИК-диапазона, который обычно излучает волны с длиной волны 532, 633, 785 или 1064 нм. [ 4 ] хотя есть возможность использования многих других лазеров, в том числе УФ-лазеров.
- Спектрометр . Он регистрирует рассеянное излучение и предоставляет спектры комбинационного рассеяния молекул. В рамановской SEC спектрометры обычно комбинируются с конфокальными микроскопами (микрорамановскими) для удаления информации из фокуса и получения превосходного спектрального разрешения. [ 3 ] [ 4 ] Однако можно работать и с рамановскими спектрометрами низкого разрешения, получая очень хорошие результаты.
- Потенциостат / Гальваностат . Это электронное устройство, позволяющее контролировать потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения или контролировать ток, проходящий относительно вспомогательного электрода . [ 4 ]
- Трехэлектродная система . Он содержит рабочий электрод , электрод сравнения и вспомогательный электрод . Эту систему можно упростить, используя электроды с трафаретной печатью , в которых все три электрода находятся в одном держателе. [ 3 ]
- Спектроэлектрохимическая ячейка (ЭХ-ячейка) . Это устройство, включающее трехэлектродную систему и позволяющее одновременно регистрировать спектры комбинационного рассеяния частиц и электрохимический сигнал. Это связующее звено между оптическими и электрохимическими методами. [ 4 ] [ 18 ] [ 20 ]
- Устройства для проведения пучка излучения : линзы, зеркала и/или оптические волокна . Последние проводят электромагнитное излучение на большие расстояния практически без потерь. Кроме того, они упрощают оптические схемы, поскольку позволяют работать с небольшим количеством раствора; таким образом, легче проводить и собирать свет вблизи электрода.
- Устройства сбора и анализа данных. Он состоит из компьютера, который одновременно собирает сигналы, поступающие от спектрометра и электрохимического прибора. С помощью соответствующего программного обеспечения генерируемые сигналы можно собирать, преобразовывать, анализировать и интерпретировать.
Приложения
[ редактировать ]В последние годы рамановская SEC стала важным инструментом в изучении электрохимических процессов и характеристике многих молекул, предоставляя in situ о них конкретную информацию . Некоторые приложения: [ 1 ] [ 10 ] [ 14 ] [ 20 ]
- Материалы: Raman-SEC широко используется при изучении и характеристике новых материалов, таких как графен , углеродные нанотрубки или проводящие полимеры , среди других. Он также применяется при исследовании красителей , органических молекул, способных образовывать монослои на электроде, и при исследовании белков.
- Качественный и количественный анализ: Raman-SEC может применяться к очень сложным образцам, таким как обнаружение меламина в молоке, идентификация бактерий, обнаружение ДНК биомаркеров и/или мочевой кислоты в моче , среди прочего. Кроме того, могут быть обнаружены очень низкие концентрации.
- Энергия. Рамановская ЭХ использовалась при исследовании солнечных элементов, аккумуляторов и катализаторов для топливных элементов.
- Процессы переноса на границах раздела жидкость/жидкость: Raman-SEC используется для мониторинга процессов переноса ионов или электронов на поляризуемых границах раздела между растворами несмешивающихся электролитов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и Лоузман, Джаспер Дж.А.; фюрер Паскаль; Олтуис, Воутер; Одейк, Матье (2020). «Спектроэлектрохимия, будущее визуализации электродных процессов путем объединения электрохимии с помощью спектроскопических методов» . Аналитик . 145 (7): 2482–2509. Бибкод : 2020Ана...145.2482L . дои : 10.1039/C9AN02105A . ISSN 0003-2654 . ПМИД 31998878 .
- ^ Шмид, Томас; Дарис, Петра (14 июня 2019 г.). «Раман-микроспектроскопическая визуализация остатков связующего в исторических растворах позволяет выявить условия обработки» . Наследство . 2 (2): 1662–1683. дои : 10.3390/heritage2020102 . ISSN 2571-9408 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Гароз-Руис, Хесус; Пералес-Рондон, Хуан Виктор; Герас, Аранзасу; Колина, Альваро (2019). «Спектроэлектрохимическое зондирование: современные тенденции и проблемы». Электроанализ . 31 (7): 1254–1278. дои : 10.1002/elan.201900075 . hdl : 10259/6122 . ISSN 1040-0397 . S2CID 133304199 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Гароз-Руис, Хесус; Пералес-Рондон, Хуан В.; Герас, Аранзасу; Колина, Альваро (2019). «Спектроэлектрохимия квантовых точек». Израильский химический журнал . 59 (8): 679–694. дои : 10.1002/ijch.201900028 . hdl : 10259/6123 . ISSN 0021-2148 . S2CID 155767924 .
- ^ Jump up to: а б с д Пералес-Рондон, Хуан В.; Эрнандес, Шейла; Мартин-Йерга, Даниэль; Фанджул-Боладо, Пабло; Герас, Аранзасу; Колина, Альваро (2018). «Электрохимическое окисление поверхности усиливает комбинационное рассеяние света». Электрохимика Акта . 282 : 377–383. дои : 10.1016/j.electacta.2018.06.079 . hdl : 10259/4832 . S2CID 103005252 .
- ^ Jump up to: а б Хорио, А; Пимента, Массачусетс; Фильо, А.Г. Соуза; Сайто, Р; Дрессельхаус, Г; Дрессельхаус, MS (16 октября 2003 г.). «Характеристика образцов углеродных нанотрубок с помощью резонансного комбинационного рассеяния света» . Новый журнал физики . 5 (1): 139. Бибкод : 2003NJPh....5..139J . дои : 10.1088/1367-2630/5/1/139 . ISSN 1367-2630 .
- ^ Jump up to: а б Круликовская, Агата (26 июля 2013 г.), Вецковски, Анджей; Корженевски, Кэрол; Брауншвейг, Бьорн (ред.), «Исследования электронпереносящего редокс-активного белка, прикрепленного к тиол-модифицированному металлу: случай цитохрома с», «Вибрационная спектроскопия на электрифицированных интерфейсах » , Хобокен, Нью-Джерси, «Поверхностно-резонансное комбинационное рассеяние (SERRS)» США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 151–219, номер документа : 10.1002/9781118658871.ch5 , ISBN. 978-1-118-65887-1
- ^ Чжэн, Вейран (26 октября 2022 г.). «Руководство для начинающих по рамановской спектроэлектрохимии для изучения электрокатализа» . Химия: Методы . 3 (2). дои : 10.1002/cmtd.202200042 . ISSN 2628-9725 . S2CID 253166002 .
- ^ Хорио, А; Пимента, Массачусетс; Фильо, А.Г. Соуза; Сайто, Р; Дрессельхаус, Г; Дрессельхаус, MS (16 октября 2003 г.). «Характеристика образцов углеродных нанотрубок с помощью резонансного комбинационного рассеяния света» . Новый журнал физики . 5 (1): 139. Бибкод : 2003NJPh....5..139J . дои : 10.1088/1367-2630/5/1/139 . ISSN 1367-2630 .
- ^ Jump up to: а б Джойя, Хуррам С.; Сала, Ксавье (2015). «Комбинационное рассеяние света in situ и рамановская спектроскопия с поверхностным усилением на рабочих электродах: спектроэлектрохимическая характеристика электрокатализаторов окисления воды» . Физическая химия Химическая физика . 17 (33): 21094–21103. Бибкод : 2015PCCP...1721094J . дои : 10.1039/C4CP05053C . ISSN 1463-9076 . ПМИД 25698502 .
- ^ Jump up to: а б , ; Чэнчжоу Шаоцзюнь . 2018 ( ; ) , Чжу Чжицзюнь Чжай 3364. PMID 29379916 .
- ^ Лопес-Лоренте, Анхела И.; Кранц, Кристина (2017). «Последние достижения в биомолекулярной колебательной спектроэлектрохимии». Современное мнение по электрохимии . 5 (1): 106–113. дои : 10.1016/j.coelec.2017.07.011 .
- ^ Ли, Цзянь-Фэн; Чжан, Юэ-Цзяо; Дин, Сун-Юань; Паннеерсельвам, Раджапандиян; Тянь, Чжун-Цюнь (12 апреля 2017 г.). «Раман-спектроскопия, усиленная наночастицами ядро-оболочка». Химические обзоры . 117 (7): 5002–5069. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00596 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 28271881 .
- ^ Jump up to: а б Дин, Сун-Юань; Йи, Джун; Ли, Цзянь-Фэн; Рен, Бин; У, Дэ-Инь; Паннеерсельвам, Раджапандиян; Тянь, Чжун-Цюнь (2016). «Раман-спектроскопия на основе наноструктур с плазмонным усилением для анализа поверхности материалов» . Материалы обзоров природы . 1 (6): 16021. Бибкод : 2016NatRM...116021D . дои : 10.1038/natrevmats.2016.21 . ISSN 2058-8437 .
- ^ Чжан, Хуа; Дуан, Сай; Радженович, Петар М.; Тянь, Чжун-Цюнь; Ли, Цзянь-Фэн (21 апреля 2020 г.). «Раман-спектроскопия с усилением наноструктур ядро-оболочка для поверхностного катализа». Отчеты о химических исследованиях . 53 (4): 729–739. doi : 10.1021/acs.accounts.9b00545 . ISSN 0001-4842 . ПМИД 32031367 . S2CID 211046645 .
- ^ Байло, Елена; Декерт, Волкер (2008). «Комбинационное рассеяние, усиленное наконечником» . Обзоры химического общества . 37 (5): 921–930. дои : 10.1039/b705967c . ISSN 0306-0012 . ПМИД 18443677 .
- ^ Расмуссен, А.; Декерт, В. (2006). «Комбинационное рассеяние компонентов ДНК, усиленное поверхностью и кончиком». Журнал рамановской спектроскопии . 37 (1–3): 311–317. Бибкод : 2006JRSp...37..311R . дои : 10.1002/мл.1480 . ISSN 0377-0486 .
- ^ Jump up to: а б Тузалин, Томас; Жуаре, Сюзанна; Лукас, Иван Т.; Мезонот, Эммануэль (2019). «Электрохимическая рамановская спектроскопия с усилением на зонде и латеральным разрешением 8 нм» . Электрохимические коммуникации . 108 : 106557. дои : 10.1016/j.elecom.2019.106557 .
- ^ Чжэн, Вейран (26 октября 2022 г.). «Руководство для начинающих по рамановской спектроэлектрохимии для изучения электрокатализа» . Химия: Методы . 3 (2). дои : 10.1002/cmtd.202200042 . ISSN 2628-9725 . S2CID 253166002 .
- ^ Jump up to: а б Леон, Л.; Мозо, JD (2018). «Проектирование спектроэлектрохимических ячеек: обзор». TrAC Тенденции в аналитической химии . 102 : 147–169. дои : 10.1016/j.trac.2018.02.002 .