Окисление Париха – Деринга
| Окисление Париха – Деринга | |
|---|---|
| Назван в честь | Джекишан Р. Парих Уильям фон Эггерс Деринг |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Окисление Париха- Дёринга представляет собой реакцию окисления , в ходе которой первичные и вторичные спирты превращаются в альдегиды и кетоны соответственно. [ 1 ] В процедуре используется диметилсульфоксид (ДМСО) в качестве окислителя и растворителя, активированный комплексом триоксида серы и пиридина (SO 3 ·C 5 H 5 N) в присутствии триэтиламина или диизопропилэтиламина в качестве основания. В качестве сорастворителя реакции часто используют дихлорметан.
По сравнению с другими активированными окислениями ДМСО, окисление Париха-Деринга функционально просто: реакцию можно проводить при некриогенных температурах, часто от 0 ° C до комнатной температуры, без образования значительных количеств побочных продуктов метилтиометилового эфира. [ 2 ] Однако окисление Париха-Дёринга иногда требует большого избытка ДМСО, SO 3 ·C 5 H 5 N и/или основания, а также длительного времени реакции для получения высоких конверсий и выходов. Следующий пример полного синтеза (–)-кумаусаллена П.А. Эвансом и его сотрудниками иллюстрирует типичные условия реакции: [ 3 ]
Механизм
[ редактировать ]Первой стадией окисления Париха–Дёринга является реакция диметилсульфоксида (ДМСО), существующего как гибрид резонансных структур 1a и 1b , с триоксидом серы ( 2 ), давая интермедиат 3 . Нуклеофильная атака спиртом 4 и депротонирование пиридином ( 5 ) приводит к образованию интермедиата 6 — иона алкоксисульфония, связанного с анионным комплексом сульфата пиридиния .
Добавление как минимум двух эквивалентов основания депротонирует ион алкоксисульфония с образованием илида серы 7 и удаляет противоион сульфата пиридиния. пятичленного кольца, На последнем этапе илид проходит через переходное состояние давая желаемый кетон или альдегид 8 , а также эквивалент диметилсульфида .
Приложение
[ редактировать ]Окисление Париха-Дёринга широко применяется в органическом синтезе. Вот пример применения окисления Париха-Дёринга в полном синтезе кортистатина Николау: [ 4 ] где реакция превращает гидроксильную функциональную группу в альдегид. Этот процесс приводит к гомологизации Охиры-Бестмана , которая имеет решающее значение в следующем каскаде 1,4-присоединения/альдольной конденсации/дегидратации, который образует кортистатина семичленное кольцо . Синтетический маршрут показан ниже:
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Тидвелл, Томас Т. (1990). «Окисление спиртов до карбонильных соединений посредством алкоксисульфоний-илидов: процессы Моффатта, Сверна и родственные окисления». Органические реакции . 39 : 297. doi : 10.1002/0471264180.or039.03 . ISBN 0471264180 .
- ^ Парих, младший; Деринг, WvE (1967). «Триоксид серы при окислении спиртов диметилсульфоксидом». Журнал Американского химического общества . 89 (21): 5505–5507. дои : 10.1021/ja00997a067 .
- ^ Эванс, Пенсильвания; Мурти, В.С.; Роузман, доктор юридических наук; Рейнгольд, Алабама (1999). «Энантиоселективный полный синтез неизопреноидного сесквитерпена (-)-кумаусаллена». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (21): 3175–3177. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3175::AID-ANIE3175>3.0.CO;2-M . ПМИД 10556893 .
- ^ Николау, КЦ; Пэн, Сяо-Шуй; Сунь, Я-Пин; Полет, Дэмиен; Цзоу, Бин; Лим, Чек Шик; Чен, Дэвид Ю.-К. (2009). «Тотальный синтез и биологическая оценка кортистатинов A и J и их аналогов». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10587–10597. дои : 10.1021/ja902939t . ПМИД 19722632 .