Неополярограмма
Термин «неополярограмма» относится к математическим производным полярограмм или циклических вольтамперограмм , которые фактически деконволютируют диффузию и электрохимическую кинетику. Это достигается аналоговыми или цифровыми реализациями дробного исчисления . [1] Реализация вычислений дробных производных с помощью численных методов проста. G1- ( производная Грюнвальда–Летникова ) и RL0-алгоритмы ( интеграл Римана–Лиувилля ) представляют собой рекурсивные методы реализации численного расчета дробных дифференциальных интегралов. Тем не менее, различные интегралы быстрее вычисляются в дискретном пространстве Фурье с использованием БПФ . [2]
Приложения
[ редактировать ]На графиках ниже показано поведение дробных производных, рассчитанных по различным алгоритмам для ферроцена в ацетонитриле при 100 мВ/с, электрод сравнения — 0,1 М Ag. + /Ag в ацетонитриле (+0,04 В относительно Fc [3] ).
1-я производная от «полупроизводной» или производная 1,5-го порядка в вольтамперометрии.
[ редактировать ]Производная вольтамперограммы 1,5-го порядка попадает на ось абсцисс ровно в той точке, где находится формальный потенциал электродной реакции.
![Типичная полупроизводная 1,5-го порядка для обратимой реакции, ферроцен имеет формальный потенциал 40 мВ по сравнению с ATE1.[3]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2d/15thorder.png/400px-15thorder.png) |
| Типичная полупроизводная 1,5-го порядка для обратимой реакции, ферроцен имеет формальный потенциал 40 мВ по сравнению с ATE1. [3] |
|---|
«Полупроизводная» или численная производная Грюнберга-Летникова в вольтамперометрии.
[ редактировать ]Алгоритм G1 создает числовую производную, имеющую форму колоколообразной кривой . Эта производная подчиняется определенным законам, например, производная G1 циклической вольтамперограммы отражается по оси абсцисс , пока электрохимическая реакция контролируется диффузией, плоская диффузия аппроксимация может быть применена к геометрии электрода [4] и омические искажения падения минимальны. Полувысота . кривой составляет примерно 100 мВ для системы, которая ведет себя описанным образом Максимум находится при значении формального потенциала, это эквивалентно попаданию полупроизводной 1,5-го порядка на абсциссу при этом потенциале. Более того, полупроизводная линейно масштабируется со скоростью сканирования, а ток линейно масштабируется с квадратным корнем из скорости сканирования ( уравнение Рэндлса-Шевчика ). Построение полупроизводных, полученных при различных скоростях сканирования, дает семейство кривых , которые линейно связаны коэффициентом скорости сканирования в идеальной системе.
 |
| Типичная полупроизводная обратимой реакции, рекурсивные алгоритмы и методы БПФ дают эквивалентные результаты. |
|---|
«Полуинтеграл» или численный интеграл Римана-Лиувилля в вольтамперометрии.
[ редактировать ]Форму полуинтеграла можно использовать как простой метод измерения величины омического падения электрохимической ячейки при циклической вольтамперометрии . По существу полуинтеграл циклической вольтамперограммы на плоском электроде (электроде, подчиняющемся правилам планарной диффузии) имеет форму сигмоиды, в то время как исходные данные имеют гаусс-сигмовидную свертку. Это позволяет оператору оптимизировать параметры, необходимые для компенсации положительной обратной связи . легко [5] Если присутствует искажение омического падения, две сигмоиды для прямого и обратного сканирования далеки от конгруэнтности, в этих случаях омическое падение можно рассчитать по отклонению от конгруэнтности. В показанном примере присутствуют небольшие искажения, однако это не оказывает негативного влияния на качество данных.
 |
| Типичный полуинтеграл для обратимой реакции, рекурсивные алгоритмы и методы БПФ дают немного разные результаты. результаты из-за несовершенной периодичности данных циклической вольтамперометрии. |
|---|
Достоинства методов БПФ
[ редактировать ]Реализация дифференциально-интегрального расчета с использованием быстрого преобразования Фурье имеет определенные преимущества, поскольку ее легко комбинировать с методами квадратичной фильтрации нижних частот. [6] Это очень полезно при регистрации циклических вольтамперограмм в растворителях с высоким удельным сопротивлением, таких как тетрагидрофуран или толуол , где колебания обратной связи являются частой проблемой.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кейт Олдхэм, Джером Спэньер; Дробное исчисление: теория и приложения дифференцирования и интегрирования в произвольном порядке (Дуврские книги по математике)
- ^ Цзюнь-Шэн Юй, Цзу-Сюнь Чжанга; «Дифференцирование, полудифференцирование и полуинтегрирование цифровых сигналов на основе преобразований Фурье»; Журнал электроаналитической химии ; Том 403, выпуски 1–2, 21 февраля 1996 г., страницы 1–9; дои : 10.1016/0022-0728(95)04328-4
- ^ Jump up to: а б с Виталий Павлищук и Энтони В. Аддисон; «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C»; Inorganica Chimica Acta , том 298, выпуск 1, 30 января 2000 г., страницы 97–102; два : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7
- ^ Масаси Гото, Кейт Б. Олдхэм; «Полуинтегральный электроанализ. Формы неополярограмм»; Анальный. хим. , 1973, 45 (12), стр. 2043–2050; два : 10.1021/ac60334a027
- ^ Алан М. Бонд, Кейт Б. Олдхэм и Грэм А. Снук; «Использование процесса окисления ферроцена для калибровки потенциала электрода сравнения и простого измерения (путем полуинтеграции) некомпенсированного сопротивления при циклических вольтамперометрических исследованиях в высокоомных органических растворителях»; Анальный. хим. , 2000, 72 (15), стр. 3492–3496. два : 10.1021/ac000020j
- ^ Эрик Э. Обанела, Дженис К. Миланда, Кейт Б. Олдхэм и Синтия Г. Зоскиа; «Фурье-сглаживание электрохимических данных без быстрого преобразования Фурье»; Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии ; Том 184, выпуск 2, 25 марта 1985 г., страницы 239–255; дои : 10.1016/0368-1874(85)85531-3