Межфазный слой наночастиц
представляет Межфазный слой наночастиц собой хорошо структурированный слой обычно органических молекул вокруг наночастицы . Эти молекулы известны как стабилизаторы, кэпирующие и поверхностные лиганды или пассивирующие агенты. Межфазный слой оказывает существенное влияние на свойства наночастицы и поэтому часто рассматривается как неотъемлемая часть наночастицы. [ 1 ] Межфазный слой имеет типичную толщину от 0,1 до 4 нм, которая зависит от типа молекул , из которых он состоит. [ 2 ] Органические молекулы, составляющие межфазный слой, часто являются амфифильными молекулами, то есть у них есть полярная головная группа в сочетании с неполярным хвостом. [ 3 ]
Взаимодействия
[ редактировать ]Влияние межфазного слоя отчетливо проявляется во взаимодействиях между наночастицами. Эти взаимодействия можно смоделировать с помощью теории DLVO . Классически эта теория утверждает, что потенциал частицы представляет собой сумму электростатического взаимодействия и взаимодействия Ван-дер-Ваальса . [ 4 ] Эта теория оказалась очень точной почти для всех коллоидных частиц, но не может описать все взаимодействия, измеренные для наночастиц. Поэтому эта теория была расширена за счет так называемых терминов, не относящихся к DLVO. В этом расширении сила гидратации , гидрофобная сила , стерическая сила и мостиковая сила , в результате чего общий потенциал выглядит следующим образом: также учитываются [ 5 ] [ 6 ]
Эти последние члены в основном определяются межфазным слоем, поскольку это самая внешняя часть частицы, тем самым определяя поверхностные взаимодействия. Например, мостиковый член играет роль только тогда, когда молекулы в межфазном слое имеют тенденцию к полимеризации.
В случае наночастиц, состоящих из кристалла , можно было бы ожидать квантово-механических взаимодействий, но из-за межфазного слоя ядра не могут подобраться достаточно близко друг к другу, и поэтому этими взаимодействиями можно пренебречь. [ 6 ]
Иллюстративным предельным случаем являются незаряженные полупроводниковые квантовые точки (КТ) в идеальной жидкости . Благодаря идеальной жидкости нет разницы между взаимодействием КТ-КТ и взаимодействием КТ-жидкость. Ибо только взаимодействие ВДВ имеет значение во взаимодействии между межфазными слоями, состоящими из сверхтекучей жидкости, и другими межфазными слоями или растворителем. Это означает, что между частицами нет притяжения, поэтому их можно точно описать с помощью модели твердой сферы . [ 7 ]
Оптические свойства
[ редактировать ]Органические лиганды межфазного слоя могут влиять на фотолюминесценцию (ФЛ) наночастицы посредством различных механизмов, два из которых — пассивация поверхности и захват носителей.
Пассивация поверхности: на поверхности непокрытой наночастицы (без межфазного слоя) обнаруживаются свисающие атомы. Эти связи образуют энергетические уровни между щелью HOMO-LUMO , тем самым приводя к безызлучательной релаксации. За счет связывания молекул-лигандов оборванными орбиталями энергия этих состояний смещается от щели ВЗМО-НСМО. Это предотвращает безызлучательную релаксацию и, таким образом, приводит к увеличению ФЛ. Сила этого эффекта сильно зависит от типа лигандов. В целом, небольшие линейные лиганды работают лучше, чем объемистые лиганды, поскольку они приводят к более высокой плотности покрытия поверхности, что позволяет пассивировать больше висячих орбиталей. [ 8 ]
Другой поверхностный эффект — захват носителей заряда. Здесь лиганды могут поглощать электроны (дырки) в наночастице, тем самым предотвращая излучательную рекомбинацию и, таким образом, приводя к снижению ФЛ. Хорошо известным примером таких лигандов являются тиолы . [ 9 ]
Эффективность преобразования света также можно повысить, используя межфазный слой, состоящий из соединений, которые поглощают в более широком диапазоне энергий и излучают с энергией поглощения наночастицы. [ 10 ] По данным К.С. Инагаки и др. было показано, что полоса поглощения металлической наночастицы резко увеличивается в ширине, что вызвано перекрытием переходов в межфазном слое и полосой плазмонного резонанса наночастицы. Это явление можно использовать в практических приложениях, таких как светодиоды и солнечные элементы . В этих технологиях решающее значение имеет эффективность поглощения или излучения, и наночастицы с межфазным слоем могут использоваться для повышения этой эффективности путем поглощения или излучения в более широком диапазоне энергий. [ 11 ]
Плазмонный резонанс
[ редактировать ]Плазмонный резонанс, проявляемый наночастицами (в качестве примера чаще всего используются частицы золота), можно изменить с помощью межфазного слоя. Когда анионные или катионные лиганды, связанные, например, с наночастицей золота, увеличиваются в длине, длина волны плазмонного резонанса смещается в красную сторону. [ 12 ]
Пример другого эффекта, который недавно наблюдали Amendola et al. на небольших наночастицах золота размером 10 нм или меньше, заключается в том, что плотные монослои, состоящие из определенных специфических короткоцепочечных лигандов, имеют тенденцию ослаблять эффекты поверхностного плазмонного резонанса. [ 13 ]
Плазмонный резонанс можно использовать для анализа поверхностно-активных веществ наночастиц. Этот принцип основан на так называемом условии Фрелиха , которое гласит, что показатель преломления окружающей среды наночастицы можно использовать для настройки или изменения частоты поверхностного плазмонного резонанса. Уравнение, связывающее оба свойства, выглядит следующим образом:
В котором длина волны, при которой частота плазмонного резонанса достигает максимума, - показатель преломления среды, который связан с диэлектрической проницаемостью среды. следующее: . Более того – частота плазмонного резонанса и это скорость света в вакууме. [ 13 ] Связь между длиной волны и показателем преломления среды не является строго линейной, но при малых значениях теоретические предсказания согласуются с экспериментальными результатами. Таким образом, это соотношение можно использовать для анализа окружения наночастицы, то есть межфазного слоя, путем измерения длины волны плазмонного резонанса. [ 13 ]
Теплопроводность
[ редактировать ]Теплопроводность является мерой способности материала проводить тепло . В наножидкости на проводимость влияют наночастицы, взвешенные в растворе. Простая модель учитывала только теплопроводность жидкости и взвешенных твердых веществ. Это называется моделью Максвелла-Гарнетта (1891 г.) и определяется как:
В котором , , соответственно эффективная теплопроводность, теплопроводность жидкости и теплопроводность частиц и – доля упаковки частиц. Эта модель не очень точна для наночастиц, поскольку не учитывает межфазный слой, образованный жидкостью вокруг наночастицы.
В 2006 году К.С. Леонг и др. предложили новую модель, учитывающую существование межфазного слоя. Они сделали это, рассмотрев область вокруг наночастицы и заявив, что она состоит из трех отдельных областей. Каждый из них имеет специфическую, но разную теплопроводность. В результате получилась следующая модель:
В котором – эффективная теплопроводность, , и теплопроводность соответственно частицы, жидкости и межфазного слоя. - это упаковочная доля жидкости или . И и соответственно и , с или отношение толщины межфазного слоя к размеру частиц. Показано, что эта модель более согласуется с экспериментальными результатами, но ее применимость ограничена, поскольку пока не существует теоретического способа установить теплопроводность и толщину этого слоя. [ 2 ]
Растворимость
[ редактировать ]Еще одним свойством наночастиц , на которое сильно влияют поверхностно-активные вещества, является растворимость наночастиц. Можно себе представить, что металлические наночастицы плохо растворяются в органических растворителях . При добавлении поверхностно-активных веществ наночастицы будут оставаться более равномерно диспергированными в растворителе. Это связано с часто амфифильной природой поверхностно-активных веществ. Межфазный слой можно использовать для существенной настройки растворимости наночастиц в различных средах, которые могут варьироваться от чрезвычайно гидрофильных до гидрофобных . [ 14 ]
Стабильность
[ редактировать ]Стабильность наночастиц — это термин, часто используемый для описания сохранения определенного, обычно зависящего от размера, свойства частицы. Это может относиться, например, к его размеру, форме, составу, кристаллической структуре, поверхностным свойствам или дисперсии в растворе. Межфазный слой наночастицы может по-разному способствовать этим типам стабильности.
Лиганды могут связываться с различными гранями наночастицы, размер и тип которых будут определять способ упорядочения лигандов. То, как лиганды прикреплены к частице, упорядоченно, неупорядоченно или где-то посередине, играет решающую роль в том, как будут взаимодействовать различные частицы. Это, в свою очередь, влияет на реакционную способность наночастицы, что является еще одним взглядом на стабильность частицы. [ 14 ] [ 15 ]
Анализ
[ редактировать ]Для анализа межфазного слоя можно использовать самые разные методы, часто SAXS , ЯМР , АСМ , СТМ используются , но другие методы, такие как измерение показателя преломления, также могут предоставить информацию.
Малоугловая рентгеновская дифракция дает данные о размере и дисперсии наночастиц, а также дает информацию о плотности межфазного слоя. Потому что степень рассеяния пропорциональна плотности. Кроме того, можно оценить толщину слоя. Однако недостатком является то, что SAXS является разрушительным. [ 16 ]
Измерения АСМ и СТМ могут предоставить информацию с атомным разрешением о структуре и форме межфазного слоя. Эта информация ограничена поверхностью наночастицы, поскольку вы можете исследовать только поверхность. Еще одним недостатком STM является то, что он применим только в том случае, если межфазный слой является проводящим. [ 16 ] [ 17 ]
(Твердотельный) ЯМР можно использовать для изучения состава, ближнего порядка и динамики в межфазном слое. Динамику можно изучать в широком диапазоне временных масштабов, что позволяет межмолекулярные взаимодействия, химические реакции и явления переноса. анализировать [ 18 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Сильвер Батиста, Чарльз А.; Ларсон, Рональд Г.; Котов, Николай А. (9 октября 2015 г.). «Неаддитивность взаимодействий наночастиц» . Наука 350 6257):1242477.doi : ( 10.1126/science.1242477 . ПМИД 26450215 . S2CID 12530437 .
- ^ Jump up to: а б Леонг, КК; Ян, К.; Муршед, СМС (2006). «Модель теплопроводности наножидкостей – эффект межфазного слоя» . Журнал исследований наночастиц . 8 (2): 245–254. Бибкод : 2006JNR.....8..245L . дои : 10.1007/s11051-005-9018-9 . S2CID 91183133 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ де Мелло Донега, Селсо (2014). Де Мелло Донега, Селсо (ред.). Наночастицы: рабочие лошадки нанонауки . Гейдельберг: Спрингер. стр. 148–151. дои : 10.1007/978-3-662-44823-6 . ISBN 978-3-662-44822-9 . S2CID 199492592 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ Тэхун, Ким; Чанг-Ха, Ли; Сан-Ву, Джу; Кангтак, Ли (2008). «Кинетика агрегации наночастиц золота: Эксперименты и моделирование» . Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 318 (2): 238–243. Бибкод : 2008JCIS..318..238K . дои : 10.1016/j.jcis.2007.10.029 . ПМИД 18022182 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ Вэнь, Чжан (2014). «Агрегация наночастиц: принципы и моделирование» . Наноматериал . Достижения экспериментальной медицины и биологии. Том. 811. Дордрехт: Спрингер. стр. 19–43. дои : 10.1007/978-94-017-8739-0_2 . ISBN 978-94-017-8739-0 . ПМИД 24683025 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ Jump up to: а б Цянь, Чен; Шэнмин, Сюй; Цинся, Лю; Машилия, Джейкоб; Чжэнхэ, Сюй (2014). «QCM-D исследование взаимодействия наночастиц» . Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 223 : 94–114. дои : 10.1016/j.cis.2015.10.004 . ПМИД 26546115 . S2CID 3649191 .
- ^ Эверс, Виль Х.; Нейс, Барт Де; Филион, Лаура; Кастильо, Соня; Дейкстра, Маржолейн; Ванмакельберг, Дэниел (13 октября 2010 г.). «Энтропийное формирование бинарных полупроводниково-нанокристаллических сверхрешеток» . Нано-буквы . 10 (10): 4235–4241. Бибкод : 2010NanoL..10.4235E . дои : 10.1021/nl102705p . hdl : 1874/202122 . ПМИД 20815407 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ де Мелло Донега, Селсо (2014). Наночастицы: рабочие лошадки нанонауки . Гейдельберг: Спрингер. п. 152. ИСБН 978-3-662-44822-9 .
- ^ Калюжный, Григорий; Мюррей, Ройс В. (1 апреля 2005 г.). «Влияние лигандов на оптические свойства нанокристаллов CdSe» . Журнал физической химии Б. 109 (15): 7012–7021. дои : 10.1021/jp045352x . ПМИД 16851797 . Проверено 17 января 2022 г.
- ^ Шао, Циюэ; Ли, Сяосун; Хуа, Пейи; Чжан, Гунтуо; Донг, Ян; Цзян, Цзяньцин (январь 2017 г.). «Усиление свойств ап-конверсионной люминесценции и фототермического преобразования возбудимых наночастиц ядро/оболочка ~800 нм путем сенсибилизации молекул красителя» . Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 486 : 121–127. дои : 10.1016/j.jcis.2016.09.067 . ПМИД 27697649 .
- ^ Инагаки, Камила Суэми; Оливейра, Марсела Моаллем; Зарбин, Альдо Хосе Горгатти (апрель 2018 г.). «Прямой и одностадийный синтез тонких пленок политиофена/наночастиц золота посредством межфазной полимеризации жидкость/жидкость» . Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 516 : 498–510. дои : 10.1016/j.jcis.2018.01.076 . ПМИД 29408140 .
- ^ Гош, Суджит Кумар; Нат, Судип; Кунду, Субрата; Эсуми, Кунио; Пал, Тарасанкар (1 сентября 2004 г.). «Влияние растворителя и лиганда на локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) коллоидов золота». Журнал физической химии Б. 108 (37): 13963–13971. дои : 10.1021/jp047021q .
- ^ Jump up to: а б с Амендола, Винченцо; Пилот Роберто; Фраскони, Марко; Мараго, Онофрио М; Яти, Мария Антония (24 мая 2017 г.). «Поверхностный плазмонный резонанс в наночастицах золота: обзор». Физический журнал: конденсированное вещество . 29 (20): 203002. doi : 10.1088/1361-648X/aa60f3 . ПМИД 28426435 . S2CID 3909132 .
- ^ Jump up to: а б Видмер-Купер, Асаф; Гейсслер, Филип Л. (23 февраля 2016 г.). «Лиганд-опосредованные взаимодействия между наноразмерными поверхностями чувствительны и нелинейно зависят от температуры, размеров граней и покрытия лигандами» . АСУ Нано . 10 (2): 1877–1887. arXiv : 1807.01407 . дои : 10.1021/acsnano.5b05569 . ISSN 1936-0851 . ПМИД 26756464 . S2CID 3143163 .
- ^ Фан, Хоа Т.; Хаес, Аманда Дж. (11 июля 2019 г.). «Что означает стабильность наночастиц?» . Журнал физической химии C. 123 (27): 16495–16507. дои : 10.1021/acs.jpcc.9b00913 . ISSN 1932-7447 . ПМК 6913534 . ПМИД 31844485 .
- ^ Jump up to: а б Ченг, Шиван; Кэрролл, Бобби; Бочарова Вера; Каррильо, Ян-Майкл; Самптер, Бобби Г.; Соколов, Алексей П. (28 мая 2017 г.). «Фокус: Структура и динамика межфазного слоя в полимерных нанокомпозитах с притягивающими взаимодействиями» . Журнал химической физики . 146 (20): 203201. дои : 10.1063/1.4978504 . ISSN 0021-9606 . ОСТИ 1376456 . ПМИД 28571333 .
- ^ Баер, ДР; Гаспар, диджей; Начимуту, П.; Течане, SD; Кастнер, генеральный директор (01 февраля 2010 г.). «Применение инструментов химического анализа поверхности для определения характеристик наночастиц» . Аналитическая и биоаналитическая химия . 396 (3): 983–1002. дои : 10.1007/s00216-009-3360-1 . ISSN 1618-2650 . ПМЦ 2841528 . ПМИД 20052578 .
- ^ Маркетти, Алессандро; Чен, Джунер; Панг, Чжэньфэн; Ли, Шэньхуэй; Линг, Дайшунь; Дэн, Фэн; Конг, Сюэцянь (апрель 2017 г.). «Понимание поверхностной и межфазной химии функциональных наноматериалов с помощью твердотельного ЯМР» . Продвинутые материалы . 29 (14): 1605895. doi : 10.1002/adma.201605895 . ПМИД 28247966 . S2CID 205275716 .