Уравнение Оствальда – Фрейндлиха

Смотрите также: Поверхностное натяжение § Термодинамика

Уравнение Оствальда-Фрейндлиха определяет границы между двумя фазами ; в частности, он связывает поверхностное натяжение границы с ее кривизной , температурой окружающей среды и давлением пара или химическим потенциалом в двух фазах.

Уравнение Оствальда – Фрейндлиха для капли или частицы радиуса $R$ является:

${\frac {p}{p_{\rm {eq}}}}=\exp {\left({\frac {R_{\rm {critical}}}{R}}\right)}$

$R_{critical}={\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{\rm {atom}}}{k_{\rm {B}}\cdot T}}$

$V_{\rm {atom}}$ = атомный объем

$k_{\rm {B}}$ = постоянная Больцмана

$\gamma$ = поверхностное натяжение (Дж $\cdot$ м ⁻² )

$p_{\rm {eq}}$ = равновесное парциальное давление (или химический потенциал или концентрация)

$p$ = парциальное давление (или химический потенциал или концентрация)

$T$ = абсолютная температура

Одним из следствий этого соотношения является то, что небольшие капли жидкости (т.е. частицы с высокой кривизной поверхности) демонстрируют более высокое эффективное давление пара , поскольку поверхность больше по сравнению с объемом.

Другим ярким примером этой зависимости является оствальдовское созревание , при котором поверхностное натяжение приводит к растворению мелких осадков и росту более крупных. Считается, что оствальдовское созревание происходит при образовании ортоклаза мегакристов в гранитах в результате роста субсолидуса . см. в разделе «Микроструктура горной породы» Дополнительную информацию .

История

В 1871 году лорд Кельвин ( Уильям Томсон ) получил следующее соотношение, определяющее границу раздела жидкость-пар:

$p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),$

где:

$p(r)$ = давление пара на изогнутой границе раздела радиуса $r$

$P$ = давление пара на плоской границе раздела ( $r=\infty$) = $p_{eq}$

$\gamma$ = поверхностное натяжение

$\rho \,_{\rm {vapor}}$ = плотность пара

$\rho \,_{\rm {liquid}}$ = плотность жидкости

$r_{1}$ , $r_{2}$ = радиусы кривизны вдоль главных участков криволинейной границы раздела.

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) вывел уравнение Оствальда-Фрейндлиха и показал, что уравнение Кельвина можно преобразовать в уравнение Оствальда-Фрейндлиха. Немецкий физико-химик Вильгельм Оствальд вывел это уравнение, по-видимому, независимо в 1900 году; однако его вывод содержал небольшую ошибку, которую немецкий химик Герберт Фрейндлих исправил в 1909 году.

Вывод из уравнения Кельвина

Согласно уравнению лорда Кельвина 1871 года,

$p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right).$

Если предположить, что частица имеет сферическую форму, то $r=r_{1}=r_{2}$; следовательно,

$p(r)=P-{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})r}}.$

Примечание. Кельвин определил поверхностное натяжение. $\gamma$ как работа, выполненная на единицу площади интерфейсом , а не на интерфейсе; отсюда его термин, содержащий $\gamma$ имеет знак минус. В дальнейшем поверхностное натяжение будем определять так, чтобы член, содержащий $\gamma$ имеет знак плюс.

С $\rho \,_{\rm {liquid}}\gg \rho \,_{\rm {vapor}}$, затем $\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}}\approx \rho \,_{\rm {liquid}}$; следовательно,

$p(r)\approx P+{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{\rho \,_{\rm {liquid}}\cdot r}}.$

Если предположить, что пар подчиняется закону идеального газа , то

$\rho \,_{\rm {vapor}}={\frac {m_{\rm {vapor}}}{V}}={\frac {MW\cdot n}{V}}={\frac {MW\cdot P}{RT}}={\frac {MW\cdot P}{N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}T}},$

где:

$m_{\rm {vapor}}$ = масса объема $V$ пара

$MW$ = молекулярная масса пара

$n$ = количество молей пара в объеме $V$ пара

$N_{\rm {A}}$ = постоянная Авогадро

$R$ = постоянная идеального газа = $N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}$

С ${\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}$ - масса одной молекулы пара или жидкости, тогда

${\frac {\left({\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}\right)}{\rho \,_{\rm {liquid}}}}=$ объем одной молекулы $=V_{\rm {molecule}}$ .

Следовательно

$p(r)\approx P+{\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}P}{k_{\rm {B}}Tr}}=P+{\frac {R_{\rm {critical}}P}{r}},$ где $R_{\rm {critical}}={\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}}{k_{\rm {B}}T}}$ .

Таким образом

${\frac {p(r)-P}{P}}\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}}.$

С

${\frac {p(r)}{P}}=1-{\frac {P-p(r)}{P}},$

затем

$\log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)=\log \left(1-{\frac {P-p(r)}{P}}\right).$

С $p(r)\approx P$, затем ${\frac {P-p(r)}{P}}\ll 1$ . Если $x\ll 1$, затем $\log \left(1-x\right)\approx -x$. Следовательно

$\log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {p(r)-P}{P}}.$

Поэтому

$\log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}},$

что представляет собой уравнение Оствальда – Фрейндлиха.

См. также

• теория Келера
• уравнение Кельвина