Модель активационного напряжения

Модель активационного напряжения , также называемая моделью искажения/взаимодействия , представляет собой вычислительный инструмент для моделирования и понимания кривых потенциальной энергии химической реакции как функции координаты реакции (ζ), как показано на диаграммах координат реакции. ^[1] Модель активационной деформации разлагает эти энергетические кривые на два члена: деформация молекул реагентов, когда они подвергаются искажению, и взаимодействие между этими молекулами реагентов. Особенно важным аспектом этого типа анализа по сравнению с другими является то, что он описывает энергетику реакции с точки зрения исходных молекул-реагентов и описывает их искажение и взаимодействие с использованием интуитивных моделей, таких как теория молекулярных орбиталей , которые способны использовать большинство квантово-химических программ. ^[2] Такая модель позволяет рассчитывать энергии переходного состояния и, следовательно, энергию активации конкретного механизма реакции , а также позволяет использовать ее в качестве инструмента прогнозирования для описания конкурентных механизмов и относительного предпочтения определенных путей. В химической литературе модель активационного штамма использовалась для моделирования бимолекулярных реакций, таких как реакции S _N 2 и E2 , активация связи CH, опосредованная переходным металлом , реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и других. ^[2]^[1]^[3]

Теория

Модель активационного напряжения была первоначально предложена и широко развита Бикельхауптом и его сотрудниками. ^[4] Эта модель разбивает кривую потенциальной энергии как функцию координаты реакции ζ на 2 компонента, как показано в уравнении 1: энергию напряжения исходных молекул реагента (∆E _{деформация} ) и энергию взаимодействия между реагентами. молекулы (∆E _int ). ^[2] Термин «деформация» ∆E- _{деформация} обычно является дестабилизирующим, поскольку он представляет собой нарушение равновесной геометрии молекулы. Член взаимодействия, ∆E _int , обычно является стабилизирующим, поскольку он представляет собой электронные взаимодействия реагентов, которые обычно приводят к реакции. Энергия взаимодействия далее разлагается на основе схемы энергетического разложения подхода Морокумы и метода переходного состояния Циглера и Раука. ^[5]^[6]^[7] Это разложение разбивает энергию взаимодействия на члены, которые легко обрабатываются в рамках модели молекулярных орбиталей Кона-Шэма . ^[5] Эти термины относятся к электростатическим взаимодействиям, стерическому отталкиванию, орбитальным взаимодействиям и дисперсионным силам, как показано в уравнении 2.

$Equation\ 1\colon \ \Delta E(\zeta )=\Delta E_{strain}+\Delta E_{int}$

$Equation\ 2\colon \ \Delta E_{int}=\Delta V_{elst.}+\Delta E_{pauli}+\Delta E_{oi}+\Delta E_{disp}$

Электростатическое взаимодействие ∆V _elst представляет собой классическое отталкивание и притяжение между ядрами и электронными плотностями приближающихся молекул-реагентов. Член отталкивания Паули, ∆E _pauli , относится к взаимодействию между заполненными орбиталями молекул реагентов. Другими словами, оно описывает стерическое отталкивание между приближающимися реагентами. Орбитальное взаимодействие ∆E _oi описывает образование связей, взаимодействия ВЗМО-НСМО и поляризацию. Кроме того, этот термин хорошо дополняется теорией групп и теорией МО как способ описания взаимодействия между орбиталями правильной симметрии. ^[2] Последний срок, $\Delta E_{disp}$ , относится к дисперсионным силам между реагентами.

Переходные состояния, определяемые как локальные максимумы поверхности потенциальной энергии, находятся там, где удовлетворяется уравнение 3. В этой точке по координате реакции, пока энергии деформации и взаимодействия при ζ = 0 равны нулю, энергия переходного состояния ( $\Delta E(\zeta _{TS})$ ) – энергия активации ( $\Delta E^{\ddagger }$ ) реакции. Тогда энергию активации можно определить как сумму активационной деформации ( $\Delta E_{strain}^{\ddagger }$ ) и энергии взаимодействия ТС ( $\Delta E_{int}^{\ddagger }$ ), как показано в уравнении 4. ^[1]

$Equation\ 3:{d\Delta E(\zeta ) \over d\zeta }={d\Delta E_{strain}(\zeta ) \over d\zeta }+{d\Delta E_{int}(\zeta ) \over d\zeta }=0$

$Equation\ 4:\ \Delta E^{\ddagger }=\Delta E_{strain}^{\ddagger }+\Delta E_{int}^{\ddagger }$

Выберите приложения

Реакции бимолекулярного отщепления (E2) и замещения (SN2 ₎ часто конкурируют друг с другом из-за сходства механизмов, главным образом из-за того, что обе реакции выигрывают от хорошей уходящей группы и что в реакции E2 используются сильные основания, которые часто являются хорошими нуклеофилами для реакция S _N 2 . ^[8] Бикельхаупт и др. Аль использовал модель активационного штамма для анализа конкуренции между двумя реакциями в кислой и основной средах, используя 4 репрезентативные реакции, приведенные ниже. ^[3] Реакции [1] и [2] представляют собой реакции E2 и SN ₂ соответственно в основных условиях, а реакции [3] и [4] представляют собой реакции E2 и SN ₂ в кислых условиях.

${\ce {[1]\ OH^{-}\ +\ CH_{3}CH_{2}OH\ ->H_{2}O\ {+}\ CH_{2}CH_{2}\ {+}\ OH^{-}}}$

${\ce {[2]\ OH^{-}\ +\ CH_{3}CH_{2}OH\ ->CH_{3}CH_{2}OH\ +\ OH^{-}}}$

${\ce {[3]\ H_{2}O\ +\ CH3CH2OH_{2}+->H_{3}O+\ +\ CH2CH2\ +\ H2O}}$

${\ce {[4]\ H2O\ +\ CH3CH2OH2+->CH3CH2OH2+\ +\ H2O}}$

Первоначальные расчеты показывают, что в основных средах энергия переходного состояния Δ E ^‡ пути E2 ниже, в то время как кислые условия благоприятствуют S _N 2. Более тщательное наблюдение за энергиями взаимодействия и деформации показывает, что для механизма E2 при переходе от кислой среды к основной энергия деформации становится более дестабилизирующей, однако энергия взаимодействия становится еще более стабилизирующим, что делает его движущей силой предпочтения пути Е2 в основных условиях. ^[2]

Чтобы объяснить это увеличение стабилизирующего взаимодействия при переходе к основным условиям, полезно представить энергию взаимодействия в терминах теории молекулярных орбиталей. На рисунке ниже показаны нижние незанятые молекулярные орбитали (НСМО) этанола (основные условия) и протонированного этанола (кислые условия), которые можно визуализировать как комбинации фрагмента ${\ce {*CH_3}}$ радикальный и либо ${\ce {*CH2OH}}$ (основные условия) или ${\ce {*CH2OH2+}}$ (кислые условия) радикал. ^[2] При протонировании ${\ce {*CH2OH}}$ энергии этих орбиталей понижены, в результате чего общая НСМО для каждой молекулы имеет различное происхождение. Это изменение происхождения в линейной комбинации атомных орбиталей приводит к LUMO ${\ce {CH3CH2OH2+}}$ имеющий характер связи между β-углеродом и атомом водорода, отщепляемым по пути E2, тогда как LUMO ${\ce {CH3CH2OH}}$ имеет разрыхляющий характер вдоль этой связи.

В пути S _N 2 или E2 ВЗМО нуклеофила/основания будет жертвовать электронную плотность в эту НСМО. ^[8] Как LUMO для ${\ce {CH3CH2OH2+}}$ имеет связующий характер по связи C(β)-H, помещение электронов на эту орбиталь должно приводить к усилению этой связи, препятствуя ее отрыву от необходимости в реакции E2. Обратное верно для LUMO ${\ce {CH3CH2OH}}$ , поскольку отдача на орбиталь, которая является разрыхляющей по отношению к этой связи, ослабит связь C (β)-H и позволит ей оторваться в реакции E2. Это относительно интуитивное сравнение в рамках теории МО показывает, как возникает усиление стабилизирующего взаимодействия для механизма Е2 при переходе от кислых условий к основным.

Одноточечные расчеты

Проблема интерпретации кривых взаимодействия (∆E _int ) и деформации (∆E _штамм ) возникает, когда рассматриваются только отдельные точки вдоль координаты реакции. Такие проблемы становятся очевидными, когда рассматриваются две модельные реакции, которые имеют одинаковые _{кривые деформации} энергии ∆E , которые становятся более дестабилизирующими вдоль координаты реакции, но имеют разные кривые энергии взаимодействия. ^[1] Если одна из реакций имеет более стабилизирующую кривую энергии взаимодействия с большей кривизной, то переходное состояние будет достигнуто раньше по координате реакции, чтобы удовлетворить условию уравнения 3, тогда как реакция с менее стабилизирующей кривой взаимодействия достигнет переходного состояния состояние позже в координате реакции с более высокой энергией переходного состояния.

Если бы наблюдались только переходные состояния, казалось бы, что переходное состояние второй репрезентативной реакции будет иметь более высокую энергию из-за более высокой энергии деформации в соответствующих переходных состояниях. Однако если рассмотреть кривые обеих реакций целиком, то станет ясно, что более высокая энергия переходного состояния второй реакции обусловлена меньшей энергией стабилизирующего взаимодействия во всех точках по координате реакции, хотя они имеют одинаковую энергию деформации. кривые. ^[2]

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2014). «Модель активационного напряжения и теория молекулярных орбиталей: понимание и проектирование химических реакций» . хим. Соц. Преподобный . 43 (14): 4953–4967. дои : 10.1039/C4CS00055B . ISSN 0306-0012 . ПМИД 24699791 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Уолтерс, Лэндо П.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (июль 2015 г.). «Модель активационного напряжения и теория молекулярных орбиталей» . WIREs Вычислительная молекулярная наука . 5 (4): 324–343. дои : 10.1002/wcms.1221 . ISSN 1759-0876 . ПМК 4696410 . ПМИД 26753009 .
^ Jump up to: ^а ^б Уолтерс, Лэндо П.; Рен, Йи; Бикельхаупт, Ф. Матиас (февраль 2014 г.). «Понимание конкуренции E2 и SN 2 в кислых и основных условиях» . ХимияОткрыть . 3 (1): 29–36. дои : 10.1002/open.201300043 . ISSN 2191-1363 . ПМЦ 3943610 . ПМИД 24688892 .
^ Дифенбах, Аксель; Бикельхаупт, Ф. Матиас (14 сентября 2004 г.). «Активация связей H-H, C-H, C-C и C-Cl с помощью Pd (0). Результаты модели активационного штамма» . Журнал физической химии А. 108 (40): 8460–8466. Бибкод : 2004JPCA..108.8460D . дои : 10.1021/jp047986+ . hdl : 1871/38678 . ISSN 1089-5639 .
^ Jump up to: ^а ^б Липковиц, Кенни Б.; Бойд, Дональд Б., ред. (январь 2000 г.). Обзоры по вычислительной химии . Том. 15 (1-е изд.). Уайли. дои : 10.1002/9780470125922 . ISBN 978-0-471-36168-8 .
^ Китаура, Кадзуо; Морокума, Кейджи (март 1976 г.). «Новая схема энергетического разложения молекулярных взаимодействий в приближении Хартри-Фока» . Международный журнал квантовой химии . 10 (2): 325–340. дои : 10.1002/qua.560100211 . ISSN 0020-7608 .
^ Зиглер, Том; Раук, Арви (октябрь 1977 г.). «О расчете энергий связи методом Хартри Фока Слейтера: I. Метод переходного состояния» . Теоретика Химика Акта . 46 (1): 1–10. дои : 10.1007/BF02401406 . ISSN 0040-5744 . S2CID 198173566 .
^ Jump up to: ^а ^б Вермерен, Паскаль; Хансен, Томас; Янсен, Пол; Сварт, Марсель; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (декабрь 2020 г.). «Единая основа для понимания нуклеофильности и протофильности в конкуренции SN 2/E2» . Химия – Европейский журнал . 26 (67): 15538–15548. дои : 10.1002/chem.202003831 . ISSN 0947-6539 . ПМЦ 7756690 . ПМИД 32866336 .

[Fernández-2014-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2014). «Модель активационного напряжения и теория молекулярных орбиталей: понимание и проектирование химических реакций» . хим. Соц. Преподобный . 43 (14): 4953–4967. дои : 10.1039/C4CS00055B . ISSN 0306-0012 . ПМИД 24699791 .

[Wolters-2015-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Уолтерс, Лэндо П.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (июль 2015 г.). «Модель активационного напряжения и теория молекулярных орбиталей» . WIREs Вычислительная молекулярная наука . 5 (4): 324–343. дои : 10.1002/wcms.1221 . ISSN 1759-0876 . ПМК 4696410 . ПМИД 26753009 .

[Wolters-2014-3] Jump up to: ^а ^б Уолтерс, Лэндо П.; Рен, Йи; Бикельхаупт, Ф. Матиас (февраль 2014 г.). «Понимание конкуренции E2 и SN 2 в кислых и основных условиях» . ХимияОткрыть . 3 (1): 29–36. дои : 10.1002/open.201300043 . ISSN 2191-1363 . ПМЦ 3943610 . ПМИД 24688892 .

[4] Дифенбах, Аксель; Бикельхаупт, Ф. Матиас (14 сентября 2004 г.). «Активация связей H-H, C-H, C-C и C-Cl с помощью Pd (0). Результаты модели активационного штамма» . Журнал физической химии А. 108 (40): 8460–8466. Бибкод : 2004JPCA..108.8460D . дои : 10.1021/jp047986+ . hdl : 1871/38678 . ISSN 1089-5639 .

[Wiley-2000-5] Jump up to: ^а ^б Липковиц, Кенни Б.; Бойд, Дональд Б., ред. (январь 2000 г.). Обзоры по вычислительной химии . Том. 15 (1-е изд.). Уайли. дои : 10.1002/9780470125922 . ISBN 978-0-471-36168-8 .

[6] Китаура, Кадзуо; Морокума, Кейджи (март 1976 г.). «Новая схема энергетического разложения молекулярных взаимодействий в приближении Хартри-Фока» . Международный журнал квантовой химии . 10 (2): 325–340. дои : 10.1002/qua.560100211 . ISSN 0020-7608 .

[7] Зиглер, Том; Раук, Арви (октябрь 1977 г.). «О расчете энергий связи методом Хартри Фока Слейтера: I. Метод переходного состояния» . Теоретика Химика Акта . 46 (1): 1–10. дои : 10.1007/BF02401406 . ISSN 0040-5744 . S2CID 198173566 .

[Vermeeren-2020-8] Jump up to: ^а ^б Вермерен, Паскаль; Хансен, Томас; Янсен, Пол; Сварт, Марсель; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (декабрь 2020 г.). «Единая основа для понимания нуклеофильности и протофильности в конкуренции SN 2/E2» . Химия – Европейский журнал . 26 (67): 15538–15548. дои : 10.1002/chem.202003831 . ISSN 0947-6539 . ПМЦ 7756690 . ПМИД 32866336 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]