Гликозильный донор
Донор гликозила представляет собой углеводный моно- или олигосахарид , который вступает в реакцию с подходящим акцептором гликозила с образованием новой гликозидной связи . По соглашению донором является тот член этой пары, который содержит образовавшийся аномерный углерод новой гликозидной связи. [1] Полученная реакция называется гликозилированием или химическим гликозилированием .
У донора гликозила уходящая группа в аномерном положении необходима . Простейшей уходящей группой является группа ОН, которая естественным образом присутствует в моносахаридах, но требует активации посредством кислотного катализа, чтобы функционировать в качестве уходящей группы (при гликозилировании по Фишеру). Более эффективные уходящие группы обычно используются в качестве доноров гликозилов, используемых в химическом синтезе гликозидов. Типичными уходящими группами являются галогениды, тиоалкильные группы или имидаты, но также используются ацетатные, фосфатные и O-пентенильные группы. Природные доноры гликозилов содержат фосфаты в качестве уходящих групп. [1]
Так называемый принцип «вооружён-разоружен».
Концепция вооруженных и обезоруженных доноров гликозила относится к повышенной реакционной способности бензилированных доноров гликозила по сравнению с бензоилированными, явление, наблюдаемое очень рано. [2] и что происходит из-за большей электроноакцепторной способности сложноэфирных блокирующих групп по сравнению с эфирными блокирующими группами. Однако именно Бертрам Фрейзер-Рид понял, что бензилированные гликозильные доноры могут быть активированы, когда бензоилированные доноры этого не делают, и изобрел термины «вооруженный гликозильный донор» для первых и «обезоруженный гликозильный донор» для вторых. Он и его группа показали, что вооруженные доноры гликозила могут быть соединены с акцептором гликозила, который в то же время является разоруженным донором гликозила, без самосоединения обезоруженного донора/акцептора. [3] Этот подход позволил ему провести однореакторный синтез трисахарида методом н-пентенилгликозида. [4]
Эта концепция была расширена Микаэлем Болсом и его сотрудниками на сверхвооруженного донора гликозила. Он понял, что гидроксигруппы углеводов менее электроноакцепторны к аномерному центру, когда они расположены аксиально, чем когда они расположены экваториально, а это означает, что гликозильные донорные конформеры с большим количеством аксиальных окси-функций более реакционноспособны. [5] Защита гликозильного донора объемными силильными группами (трет-бутилдиметилсилил или триизопропил) приводит к изменению его конформации на более аксиально-богатую конформацию, которая, как следствие, является более реакционноспособной, которую Болс и его группа назвали сверхвооруженными. Они показали, что сверхвооруженный донор может быть связан с вооруженным донором/акцептором гликозила. [6]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Т. К. Линдхорст «Основы химии и биохимии углеводов», 2007 Wiley-VCH Verlag, Вайнхайм.
- ^ Х. Полсен, Ангью. хим. Межд. Эд. англ. 1982, 155–173.
- ^ Д. Р. Муту, П. Конрадссон, У. Удодонг, Б. Фрейзер-Рид, Дж. Ам. хим. Соц. 1988, 110, 5583-5584.
- ^ Б. Фрейзер-Рид, З. Ву, У.Э. Удодонг, Х. Оттоссон, J. Org. хим. 1990, 55, 6068-6070.
- ^ Х.Х. Дженсен, Л. Люнгбай, М. Болс, Ангью. хим. Межд. Эд. 2001 40 3447-3449.
- ^ HHJensen, CM Pedersen, M. Bols Chem. Евро. Дж. 2007, 13, 7576-7582.