Полиаморфизм
Полиаморфизм – это способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях. Это аналогично полиморфизму кристаллических . материалов Многие аморфные вещества могут существовать с разными аморфными характеристиками (например, полимеры). Однако полиаморфизм требует двух различных аморфных состояний с четким прерывистым фазовым переходом (первого рода) между ними. Когда такой переход происходит между двумя стабильными жидкими состояниями, полиаморфный переход также можно назвать фазовым переходом жидкость-жидкость . [3]
Обзор
[ редактировать ]Несмотря на то, что аморфные материалы не демонстрируют дальнего периодического атомного упорядочения, все еще существует значительная и разнообразная локальная структура на межатомных масштабах длины (см. Структуру жидкостей и стекол ). Различные локальные структуры могут образовывать аморфные фазы одного и того же химического состава с разными физическими свойствами, такими как плотность . В нескольких случаях наблюдались резкие переходы между двумя аморфными состояниями разной плотности одного и того же материала. Аморфный лед является одним из важных примеров (см. также примеры ниже). [4] Ожидается, что некоторые из этих переходов (включая воду) закончатся во второй критической точке .
Переходы жидкость–жидкость
[ редактировать ]Полиаморфизм может применяться ко всем аморфным состояниям, т.е. стеклам, другим аморфным твердым веществам, переохлажденным жидкостям, обычным жидкостям или жидкостям. Однако переход жидкость-жидкость происходит только в жидком состоянии (красная линия на фазовой диаграмме вверху справа). В этой статье переходы жидкость–жидкость определяются как переходы между двумя жидкостями одного и того же химического вещества. В других местах термин «переход жидкость-жидкость» может также относиться к более распространенным переходам между жидкими смесями различного химического состава.
Стабильное жидкое состояние, в отличие от большинства стекол и аморфных твердых тел, представляет собой термодинамически устойчивое равновесное состояние. Таким образом, новые переходы жидкость-жидкость или жидкость-жидкость в стабильном жидком (или жидком) состоянии анализировать легче, чем переходы в аморфных твердых телах, аргументы в которых осложняются неравновесной, неэргодической природой аморфного состояния.
Теория Рапопорта
[ редактировать ]Переходы жидкость-жидкость были первоначально рассмотрены Рапопортом в 1967 году для объяснения максимумов кривой плавления при высоком давлении некоторых жидких металлов. [5] Теория Рапопорта требует существования максимума кривой плавления в полиаморфных системах.
Двойные ямные потенциалы
[ редактировать ]Одним из физических объяснений полиаморфизма является существование парного межатомного парного потенциала с двойной ямой (см. диаграмму внизу справа). Хорошо известно, что обычная критическая точка жидкость–газ возникает тогда, когда межатомный парный потенциал содержит минимум. При более низких энергиях (температурах) частицы, попавшие в этот минимум, конденсируются в жидкое состояние. Однако при более высоких температурах эти частицы могут покинуть скважину, и четкое различие между жидкостью и газом теряется. Молекулярное моделирование показало, что добавление второй скважины приводит к дополнительному переходу между двумя разными жидкостями (или флюидами) со второй критической точкой. [2]
Примеры полиаморфизма
[ редактировать ]Полиаморфизм экспериментально наблюдался или теоретически предполагался в кремнии , жидком фосфоре , трифенилфосфате , манните и в некоторых других молекулярные сети . веществах, образующих [6]
Вода и структурные аналоги
[ редактировать ]Самый известный случай полиаморфизма — аморфный лед . Сжатие обычных шестиугольных кристаллов льда до давления около 1,6 ГПа при температуре жидкого азота (77 К) превращает их в аморфный лед высокой плотности. После сброса давления эта фаза стабильна и имеет плотность 1,17 г/см. 3 при 77 К и 1 бар. Последующее нагревание до 127 К при нормальном давлении превращает эту фазу в аморфный лед низкой плотности (0,94 г/см3). 3 при 1 бар). [7] Однако если аморфный лед высокой плотности нагреть до 165 К не при низких давлениях, а с сохранением сжатия 1,6 ГПа, а затем снова охладить до 77 К, то образуется другой аморфный лед, имеющий еще большую плотность — 1,25 г/г. см 3 при 1 бар. Все эти аморфные формы имеют очень разные спектры колебательной решетки и межмолекулярные расстояния. [8] [9] Подобный резкий фазовый переход жидкость-аморфная фаза прогнозируется в жидком кремнии при охлаждении под высоким давлением. [10] Это наблюдение основано на первых принципах компьютерного моделирования молекулярной динамики, и его можно было ожидать интуитивно, поскольку известно, что тетраэдрический аморфный углерод, кремний и германий структурно аналогичны воде. [11]
Оксидные жидкости и стекла
[ редактировать ]Расплавы иттрия - глинозема - еще одна система, проявляющая полиаморфизм. Сообщается о наблюдении фазового перехода жидкость–жидкость в переохлажденной жидкости. [12] Хотя в литературе это оспаривается. [13] Сообщалось также о полиаморфизме в иттрий-глиноземных стеклах. Расплавы иттрия-глинозема, закаленные примерно от 1900 °С со скоростью ~400 °С/с, могут образовывать стекла, содержащие вторую сосуществующую фазу. Это происходит при определенных соотношениях Y/Al (около 20–40 мол.% Y 2 O 3 ). Обе фазы имеют одинаковый средний состав, но разную плотность, молекулярную структуру и твердость. [14] Однако вопрос о том, является ли вторая фаза стекловидной или кристаллической, также остается предметом споров. [15] Непрерывные изменения плотности наблюдались при охлаждении диоксида кремния или диоксида германия . Хотя непрерывные изменения плотности не представляют собой переход первого рода, они могут указывать на лежащий в их основе резкий переход.
Органические материалы
[ редактировать ]Полиаморфизм также наблюдался в органических соединениях, таких как жидкий трифенилфосфит, при температурах от 210 до 226 К. [16] [17] [18] [19] и н -бутанол при температуре от 120 до 140 К. [20] [21]
Полиаморфизм также является важной областью фармацевтической науки. Аморфная форма лекарственного средства обычно имеет гораздо лучшую растворимость в воде (по сравнению с аналогичной кристаллической формой), но фактическая локальная структура аморфного фармацевтического препарата может быть разной в зависимости от метода, используемого для формирования аморфной фазы.Маннитол — первое фармацевтическое вещество, обладающее полиаморфизмом. [22] В дополнение к обычной аморфной фазе можно получить вторую аморфную фазу при комнатной температуре и давлении. Эта новая фаза имеет существенно меньшую энергию, меньшую плотность и более высокую температуру стеклования. Поскольку маннит широко используется в рецептурах фармацевтических таблеток, полиаморфизм маннита представляет собой мощный инструмент для изменения свойств и поведения таблеток. [23]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мисима, О.; Мисима, Осаму (1998). «Взаимосвязь между жидкой, переохлажденной и стеклообразной водой». Природа . 396 (6709): 329. Бибкод : 1998Natur.396..329M . дои : 10.1038/24540 . S2CID 4328846 .
- ^ Перейти обратно: а б Францезе, Г.; Малесио, Г; Скибинский А; Булдырев С.В.; и др. (2001). «Общий механизм возникновения фазового перехода жидкость-жидкость». Природа . 409 (6821): 692–5. arXiv : cond-mat/0102029 . Бибкод : 2001Natur.409..692F . дои : 10.1038/35055514 . ПМИД 11217853 . S2CID 4419993 .
- ^ Хэнкок, Британская Колумбия; Шалаев Э.Ю.; Шамблин, С.Л. (2002). «Полиаморфизм: взгляд на фармацевтическую науку» . Журнал фармации и фармакологии . 54 (8): 1151–2. дои : 10.1211/002235702320266343 . ПМИД 12195833 . S2CID 20047984 .
- ^ Мисима, О.; Калверт, LD; Уолли, Э. (1985). «Очевидно, переход 1-го рода между двумя аморфными фазами льда, вызванный давлением». Природа . 314 (6006): 76. Бибкод : 1985Natur.314...76M . дои : 10.1038/314076a0 . S2CID 4241205 .
- ^ Рапопорт, Э. (1967). «Модель максимумов кривой плавления при высоком давлении» . Дж. Хим. Физ . 46 (2891): 2891–2895. Бибкод : 1967ЖЧФ..46.2891Р . дои : 10.1063/1.1841150 .
- ^ «Аномальные свойства воды» . Проверено 30 августа 2015 г.
- ^ Шобер, Х; Коза, М.; Тёлле, А.; Фухара, Ф.; и др. (1997). «Аморфный полиморфизм во льду, исследованный методом неупругого рассеяния нейтронов». Физика Б: Конденсированное вещество . 241–243: 897–902. Бибкод : 1997PhyB..241..897S . дои : 10.1016/S0921-4526(97)00749-7 .
- ^ Лёртинг, Томас ; Зальцманн, Кристоф; Коль, Ингрид; Майер, Эрвин; и др. (2001). «Второе отчетливое структурное «состояние» аморфного льда высокой плотности при температуре 77 К и давлении 1 бар». Физическая химия Химическая физика . 3 (24): 5355. Бибкод : 2001PCCP....3.5355L . дои : 10.1039/b108676f . S2CID 59485355 .
- ^ Кей Джей Рао (2002). Структурная химия стекол . Эльзевир . п. 120. ИСБН 978-0-08-043958-7 .
- ^ Морисита, Т. (2004). «Аморфная форма высокой плотности и полиаморфные превращения кремния». Физ. Преподобный Летт . 93 (55503): 55503. Бибкод : 2004PhRvL..93e5503M . doi : 10.1103/PhysRevLett.93.055503 . ПМИД 15323706 .
- ^ Бенмор, CJ; Харт, Р.; Мэй, К.; Прайс, Д.; и др. (2004). «Химическое упорядочение промежуточного диапазона в аморфной и жидкой воде, Si и Ge». Физ. Преподобный Б. 72 (132201): 132201. Бибкод : 2005PhRvB..72m2201B . дои : 10.1103/PhysRevB.72.132201 .
- ^ Гривз, Дж; Уайлдинг, MC; Фирн, С; Лангстафф, Д; Каргл, Ф; Кокс, С; Ван, QV; Маджерус, О; и др. (2008). «Обнаружение фазовых переходов жидкость/жидкость первого рода в расплавах оксида иттрия-оксида алюминия» (PDF) . Наука . 322 (5901): 566–70. Бибкод : 2008Sci...322..566G . дои : 10.1126/science.1160766 . ПМИД 18948535 . S2CID 10368768 .
- ^ Барнс, AC; Скиннер, LB; Лосось, PS; Бычков А; и др. (2009). «Фазовые переходы жидкость/жидкость в иттрии-глиноземе» (PDF) . Письма о физических отзывах . 103 (22): 225702. Бибкод : 2009PhRvL.103v5702B . doi : 10.1103/PhysRevLett.103.225702 . ПМИД 20366109 . S2CID 3493920 .
- ^ Осланд, С.; Макмиллан, ПФ (1994). «Фазовое разделение жидкость–жидкость по плотности в системе AI2O3–Y2O3». Природа . 369 (6482): 633. Бибкод : 1994Natur.369..633A . дои : 10.1038/369633a0 . S2CID 4325330 .
- ^ Скиннер, LB; Барнс, AC; Лосось, PS; Крайтон, Вашингтон (2008). «Фазовое разделение, кристаллизация и полиаморфизм в системе Y2O3-Al2O3». J. Phys.: Condens. Иметь значение . 20 (20): 205103. Бибкод : 2008JPCM...20t5103S . дои : 10.1088/0953-8984/20/20/205103 . ПМИД 21694284 . S2CID 27352374 .
- ^ Курита, Р. (29 октября 2004 г.). «Критические явления, связанные с переходом жидкость-жидкость в молекулярной жидкости». Наука . 306 (5697): 845–848. Бибкод : 2004Sci...306..845K . дои : 10.1126/science.1103073 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 15514150 . S2CID 29634533 .
- ^ Ха, Алиса; Коэн, Итай; Чжао, Сяолинь; Ли, Мишель; и др. (1996). «Переохлажденные жидкости и полиаморфизм †». Журнал физической химии . 100 : 1–4. дои : 10.1021/jp9530820 .
- ^ Пул, штат Пенсильвания (1997). «Полиморфные фазовые переходы в жидкостях и стеклах». Наука . 275 (5298): 322–323. дои : 10.1126/science.275.5298.322 . S2CID 95734427 .
- ^ Паоло М. Осси (2006). Неупорядоченные материалы: введение . Спрингер. п. 65. ИСБН 978-3-540-29609-6 .
- ^ Курита, Рей; Танака, Хадзиме (13 июля 2005 г.). «О распространенности и общей природе фазового перехода жидкость–жидкость в молекулярных системах». Физический журнал: конденсированное вещество . 17 (27): Л293–Л302. дои : 10.1088/0953-8984/17/27/L01 . ISSN 0953-8984 . S2CID 94090829 .
- ^ Сайм, Кристофер Д.; Мосс, Джоанна; Гонсалес-Хименес, Марио; Шебанова Ольга; Уолтон, Финли; Винн, Клаас (2017). «Разрушение кристаллизации жидкокристаллической фазой» . Научные отчеты . 7 (1): 42439. Бибкод : 2017NatSR...742439S . дои : 10.1038/srep42439 . ISSN 2045-2322 . ПМК 5314399 . ПМИД 28209972 .
- ^ Чжу, Мэн; Ван, Цзюнь-Цян; Перепезко, Джон Х.; Ю, Лиан (2015). «Возможно существование двух аморфных фаз d-маннита, связанных переходом первого рода» . Журнал химической физики . 142 (24): 244504. Бибкод : 2015JChPh.142x4504Z . дои : 10.1063/1.4922543 . ISSN 0021-9606 . ПМИД 26133438 .
- ^ Чжу, Мэн; Ю, Лиан (2017). «Полиаморфизм D-маннитола». Журнал химической физики . 146 (24): 244503. Бибкод : 2017JChPh.146x4503Z . дои : 10.1063/1.4989961 . ISSN 0021-9606 . ПМИД 28668061 .