Теория нуклеации Хоффмана

Теория нуклеации Хоффмана — это теория, разработанная Джоном Д. Хоффманом коллегами в 1970-х и 80-х годах, которая пытается описать кристаллизацию полимера и его с точки зрения кинетики и термодинамики на поверхности полимера зародышеобразования . ^[1] поверхность полностью кристаллического Теория представляет модель, в которой создается полимера, и вводит параметры поверхностной энергии для описания процесса. Теория нуклеации Хоффмана является скорее отправной точкой для теории кристаллизации полимеров и более известна своей фундаментальной ролью в теории утолщения пластинок Хоффмана-Уикса и теории роста Лауритцена-Хоффмана .

Морфология полимера

Полимеры имеют различную морфологию на молекулярном уровне, что обусловливает их макросвойства. Беспорядок на дальние расстояния в полимерной цепи характерен для аморфных твердых веществ , а сегменты цепи считаются аморфными. Дальний порядок полимера аналогичен кристаллическому материалу, а сегменты цепи считаются кристаллическими.

Термические характеристики полимеров принципиально отличаются от характеристик большинства твердых материалов. Твердые материалы обычно имеют одну точку плавления , Tm _, выше которой материал теряет внутреннюю молекулярную упорядоченность и становится жидкостью . Полимеры имеют как температуру плавления T _m , так и температуру стеклования T _g . Выше T _m полимерные цепи теряют молекулярное упорядочение и проявляют рептацию или подвижность. Ниже Tm _, но все же выше Tg _, полимерные цепи теряют часть своей дальнодействующей подвижности и могут образовывать либо кристаллические, либо аморфные области. В этом температурном диапазоне при понижении температуры аморфные области могут переходить в кристаллические области, в результате чего объемный материал в целом становится более кристаллическим. Ниже Tg _{молекулярное} движение прекращается, и полимерные цепи по существу застывают на месте. В этом диапазоне температур аморфные области уже не могут переходить в кристаллические, и полимер в целом достигает максимальной кристалличности.

Теория нуклеации Хоффмана рассматривает переход полимера из аморфного в кристаллический, и этот переход может происходить только в диапазоне температур между T _m и T _g . Переход от аморфной к кристаллической одиночной полимерной цепи связан со случайной тепловой энергией, необходимой для выравнивания и складывания участков цепи с образованием упорядоченных областей, называемых ламеллями , которые являются подмножеством еще более крупных структур, называемых сферолитами. Кристаллизация полимеров может быть осуществлена несколькими различными методами и сама по себе является сложной темой.

Нуклеация

Нуклеация – это образование и рост новой фазы с наличием внешней поверхности или без нее. Наличие этой поверхности приводит к гетерогенному зародышеобразованию, тогда как при ее отсутствии происходит гомогенное зародышеобразование. Гетерогенная нуклеация происходит в тех случаях, когда присутствуют уже существующие зародыши, например, крошечные частицы пыли, взвешенные в жидкости или газе или реагирующие со стеклянной поверхностью, содержащей СиО ₂ . Для процесса зарождения Хоффмана и его развития в теории роста Лауритцена-Хоффмана основное внимание уделяется гомогенному зародышеобразованию. Гомогенное зародышеобразование происходит там, где такие загрязнения отсутствуют, и встречается реже. Гомогенная нуклеация начинается с образования небольших кластеров молекул от одной фазы к другой. По мере роста кластеров они агрегируются за счет конденсации других молекул. Размер продолжает увеличиваться и в конечном итоге образует макроскопические капли (или пузыри в зависимости от системы).

Нуклеация часто описывается математически через изменение свободной энергии Гиббса n молей пара при давлении пара P, который конденсируется в каплю. Кроме того, барьер нуклеации при кристаллизации полимера состоит как из энтальпийных, так и из энтропийных компонентов, которые необходимо преодолеть. Этот барьер состоит из процессов отбора, происходящих в различных масштабах и продолжительности, что в дальнейшем относится к множеству режимов. ^[2] Этот барьер представляет собой свободную энергию, которую необходимо преодолеть для образования ядер. Именно образование ядер из объема к поверхности и есть межфазная свободная энергия. Межфазная свободная энергия всегда является положительным термином и действует, дестабилизируя ядро, позволяя продолжить растущую полимерную цепь. Нуклеация продолжается как благоприятная реакция.

Термодинамика кристаллизации полимеров

График Лауритцена-Хоффмана (справа) моделирует три различных режима, когда (logG) + U*/k(TT ₀ ) отображается в зависимости от (TΔT). ⁻¹. ^[3] Его можно использовать для описания скорости, с которой вторичное зародышеобразование конкурирует с латеральным добавлением на фронте роста при различных температурах. Эту теорию можно использовать, чтобы помочь понять предпочтения зародышеобразования и роста на основе свойств полимера, включая его стандартную температуру плавления.

Ламеллярное утолщение (график Хоффмана – Уикса)

Для многих полимеров изменение начальной толщины пластинок при T _c примерно такое же, как и при T _m, и поэтому может быть достаточно хорошо смоделировано уравнением Гиббса – Томсона . Однако, поскольку это подразумевает, что толщина пластинок в заданном диапазоне переохлаждения (T _m –T _c ) не меняется, а многие гомогенные зародышеобразования полимеров подразумевают изменение толщины на фронте роста, Хоффман и Уикс стремились к более точному представлению. ^[4] В связи с этим был создан график Хоффмана-Уикса, который можно смоделировать с помощью уравнения

$T_{\text{m}}={T_{\text{c}} \over \beta }+(1-{1 \over \beta })T_{\text{m}}^{\circ }$

где β представляет коэффициент загущения, определяемый как L = L ₀ β, а T _c и T _m представляют собой температуры кристаллизации и плавления соответственно.

Экспериментальное применение этого для постоянного β позволяет определить равновесную температуру плавления T _m ° на пересечении T _c и T _m . ^[3]

Кинетика кристаллизации полимеров

Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнениям скорости . Полимеры могут кристаллизоваться в самых разных режимах, и в отличие от простых молекул кристаллические пластинки полимера имеют две совершенно разные поверхности. Двумя наиболее известными теориями кинетики кристаллизации полимеров являются уравнение Аврами и теория роста Лауритцена-Хоффмана. ^[5]

Теория роста Лауритцена-Хоффмана

Теория роста Лауритцена-Хоффмана разделяет кинетику кристаллизации полимера на две скорости. Модель распадается на добавление мономеров на растущую поверхность. Этот начальный этап обычно связан с зародышеобразованием полимера. Отсюда кинетика становится скоростью роста полимера на поверхности, или скоростью латерального роста, по сравнению со скоростью роста на полимере, расширяющем цепь, скоростью вторичного зародышеобразования. Эти две ставки могут привести к трем ситуациям. ^[6]

Три режима кинетики кристаллизации

Для режима I скорость роста на фронте латерально, обозначаемая как g , является скоростьопределяющей стадией (RDS) и превышает скорость вторичного зародышеобразования т.е. , В этом случае g >> i монослои формируются по одному, так что если подложка имеет длину L _p и толщину b , общий линейный рост можно описать уравнением

$G_{\text{I}}=biL_{\text{p}}$

и скорость нуклеации в частности может быть дополнительно описана как

$G_{\text{I,n}}=e^{-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}\,$

с K _g, равным

$K_{\text{g}}={4b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}$

где

σ _l — свободная энергия боковой/ламелевой поверхности на единицу площади.
σ _f — свободная энергия поверхности складки на единицу площади.
Т _м⁰ равновесная температура плавления
k равно постоянной Больцмана
Δh равен изменению энтальпии плавления (или скрытой теплоты плавления) на единицу повторения при стандартной температуре. ^[3]

Это показывает, что в регионе I латеральное зародышеобразование вдоль фронта успешно доминирует при температурах, близких к температуре плавления, однако при более экстремальных температурах другие силы, такие как диффузия, могут влиять на скорость зародышеобразования.

В режиме II скорость латерального роста либо сравнима, либо меньше скорости зародышеобразования g ≤ i , что приводит к образованию вторичных (или более) слоев до того, как начальный слой будет покрыт. Это позволяет моделировать линейный темп роста с помощью

$G_{\text{II}}=b{\sqrt {ig}}$

Используя предположение, что g и i не зависят от времени, можно аппроксимировать скорость образования новых слоев, а скорость зарождения в режиме II можно выразить как

$G_{\text{II,n}}=e^{-(K_{\text{g}}^{\prime }/T\Delta T)}\,$

с К _г^' равно примерно 1/2 К _г из режима I,

$K_{\text{g}}^{\prime }={2b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}$

Наконец, режим III в модели LH описывает сценарий, в котором латеральный рост несущественен для общей скорости, поскольку зарождение множественных сайтов вызывает i >> g . Это означает, что темпы роста могут быть смоделированы тем же уравнением, что и режим I:

$G_{\text{III}}=biL_{\text{p}}=G_{\text{III}}^{\circ }e^{{-U^{*}/k(T-T_{\text{0}})}-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}$

где G _III^° является префактором режима III и может быть определен экспериментально с помощью графика Лауритцена-Хоффмана. ^[7]

Кинетика кристаллизации полиэтилена

Кристаллизация резы зависит от времени, которое требуется слоям ее цепей, чтобы сложиться и сориентироваться в одном направлении. Это время увеличивается с увеличением веса и разветвления молекулы. ^[8] В таблице ниже показано, что скорость роста Sclair 14B.1 выше, чем у Sclair 2907 (20%), где 2907 менее разветвлен, чем 14B.1. ^[8] Здесь Gc — скорость роста кристалла, или то, насколько быстро он упорядочивается в зависимости от слоев, а t — время, необходимое для упорядочивания.

Полимер	Температура роста (°C)	G _c (мкм*мин ⁻¹)	т (мс)
Склер 2907 (20%)	119	3.5-6.8	4.4-8.6
Склер 14Б.1	119	~0.2	~150

Дальнейшее тестирование и применение

С тех пор было проведено множество дополнительных тестов для применения и сравнения принципов Хоффмана с реальностью. Среди проведенных экспериментов некоторые из наиболее примечательных тестов вторичной нуклеации кратко объяснены в таблице ниже.

Вторичное тестирование нуклеации	Наблюдаемые экспериментальные результаты
Хлорид калия (KCl)	Вторичные зародыши образуются со скоростью, пропорциональной степени переохлаждения (выше определенного уровня перемешивания), и достигают одинакового количества зародышей независимо от формы родительского кристалла. Это связано с существенно большим влиянием вторичного зарождения по сравнению с первичным зарождением исходного кристалла. Это было доказано с помощью экспериментов по стимулированию роста ядер, зависящих как от температуры, так и от формы, чтобы подтвердить, что в случаях вторичного зародышеобразования только степень и температура переохлаждения изменяют скорость зародышеобразования, тогда как материнский кристалл служит только каталитическим инициатором процесса. ^[9]
Изотактический поли(винилциклогексан) (ПВХ)	Экспериментально было показано, что кристаллы ПВХГ увеличивают свое распространение и боковой рост при высоких температурах, что указывает на то, что, хотя они были практически неспособны достичь температур режима III, экстраполяции и гипотезы эксперимента указывают на подтверждение ожидаемого поведения в каждом из трех режимов. Эксперименты пришли к выводу, что дополнительные механизмы роста, такие как двойникование кристаллов и взаимодействие границ двойников, могут изменить традиционную теорию ЛХ, но необходимы дальнейшие исследования для моделирования каждого отдельного влияния. ^[10]
Оксид цинка (ZnO)	Было доказано, что кристаллы оксида цинка подвергаются вторичному зародышеобразованию в необычной смеси условий, включая добавление диамина, а также травление поверхности. В целом испытания показали, что морфология вторичных кристаллов может сильно колебаться в зависимости от количества добавленного диамина из-за его способности истощать субстрат и преждевременно препятствовать росту. ^[11]

См. также

Ссылки

^ Н. Б. Ханней (1976). «7». Трактат по химии твердого тела . Том. 3. Пленум Пресс. дои : 10.1002/pol.1977.130150310 .
^ Ченг, Стивен; Лотц, Бернард (2005). «Энтальпийное и энтропийное происхождение барьеров нуклеации во время кристаллизации полимера: теория Хоффмана-Лауритцена и не только». Полимер . 46 (20): 8662–8681. doi : 10.1016/j.polymer.2005.03.125 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Мутукумар, М (2004). «Нуклеация при кристаллизации полимеров». Достижения химической физики . 128 . ISBN 0-471-44528-2 .
^ Маранд, Эрве; Сюй, Цзяньнун; Шринивас, Шриватсан (1998). «Определение равновесной температуры плавления полимерных кристаллов: линейные и нелинейные экстраполяции Хоффмана-Уикса». Макромолекулы . 31 (23): 8219–8229. Бибкод : 1998МаМол..31.8219М . дои : 10.1021/ma980747y .
^ Пол С. Пейнтер, Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах. Вводный текст, второе издание . ЦРК Пресс.
^ Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве; Мэнсфилд, Марк Л. (1996). «Скорость латерального завершения подложки в теории зародышеобразования вторичной поверхности Лауритцена-Хоффмана: природа коэффициента трения». Макромолекулы . 29 (23): 7508–7513. Бибкод : 1996МаМол..29.7508С . дои : 10.1021/ma960589f .
^ Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве (1997). «Эффект цепного транспорта в теории потока, основанной на вторичной поверхностной нуклеации, и в формализме скорости роста кристаллов Лауритцена-Хоффмана». Макромолекулы . 30 (9): 2759–2766. Бибкод : 1997МаМол..30.2759С . дои : 10.1021/ma961633u .
^ Jump up to: ^а ^б эль Маати, М. И. Або; Бассетт, округ Колумбия (4 октября 2006 г.). «О времени упорядочения складчатых поверхностей при кристаллизации полиэтилена из расплава и его зависимости от молекулярных параметров». Полимер . 47 (21): 7469–7476. doi : 10.1016/j.polymer.2006.08.015 .
^ Мелия, ТП; Моффитт, WP (1964). «Вторичная нуклеация из водного раствора». Основы промышленной и инженерной химии . 3 (4): 314–317. дои : 10.1021/i160012a006 .
^ Алькасар, Даниэль; Тьерри, Аннетт; Шульц, Патрик; Кавагути, Акиёси; Ченг, Стивен З.Д.; Лотц, Бернард (2006). «Определение степени латерального распространения и плотности вторичного зародышеобразования при выращивании монокристаллов полимера». Макромолекулы . 39 (26): 9120–9131. Бибкод : 2006МаМол..39.9120А . дои : 10.1021/ma061697x .
^ Соунарт, Томас Л.; Лю, Цзюнь; Фойгт, Джеймс А.; Хо, Мэй; Сперке, Эрик Д.; Маккензи, Бонни (2007). «Вторичное зародышеобразование и рост ZnO». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (51): 15786–15793. дои : 10.1021/ja071209g .

[1] Н. Б. Ханней (1976). «7». Трактат по химии твердого тела . Том. 3. Пленум Пресс. дои : 10.1002/pol.1977.130150310 .

[2] Ченг, Стивен; Лотц, Бернард (2005). «Энтальпийное и энтропийное происхождение барьеров нуклеации во время кристаллизации полимера: теория Хоффмана-Лауритцена и не только». Полимер . 46 (20): 8662–8681. doi : 10.1016/j.polymer.2005.03.125 .

[LHtheory-3] Jump up to: ^а ^б ^с Мутукумар, М (2004). «Нуклеация при кристаллизации полимеров». Достижения химической физики . 128 . ISBN 0-471-44528-2 .

[HWplot-4] Маранд, Эрве; Сюй, Цзяньнун; Шринивас, Шриватсан (1998). «Определение равновесной температуры плавления полимерных кристаллов: линейные и нелинейные экстраполяции Хоффмана-Уикса». Макромолекулы . 31 (23): 8219–8229. Бибкод : 1998МаМол..31.8219М . дои : 10.1021/ma980747y .

[5] Пол С. Пейнтер, Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах. Вводный текст, второе издание . ЦРК Пресс.

[LHFriction-6] Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве; Мэнсфилд, Марк Л. (1996). «Скорость латерального завершения подложки в теории зародышеобразования вторичной поверхности Лауритцена-Хоффмана: природа коэффициента трения». Макромолекулы . 29 (23): 7508–7513. Бибкод : 1996МаМол..29.7508С . дои : 10.1021/ma960589f .

[SSnucleation-7] Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве (1997). «Эффект цепного транспорта в теории потока, основанной на вторичной поверхностной нуклеации, и в формализме скорости роста кристаллов Лауритцена-Хоффмана». Макромолекулы . 30 (9): 2759–2766. Бибкод : 1997МаМол..30.2759С . дои : 10.1021/ma961633u .

[ReferenceA-8] Jump up to: ^а ^б эль Маати, М. И. Або; Бассетт, округ Колумбия (4 октября 2006 г.). «О времени упорядочения складчатых поверхностей при кристаллизации полиэтилена из расплава и его зависимости от молекулярных параметров». Полимер . 47 (21): 7469–7476. doi : 10.1016/j.polymer.2006.08.015 .

[KCLSupercooling-9] Мелия, ТП; Моффитт, WP (1964). «Вторичная нуклеация из водного раствора». Основы промышленной и инженерной химии . 3 (4): 314–317. дои : 10.1021/i160012a006 .

[Lateralgrowth-10] Алькасар, Даниэль; Тьерри, Аннетт; Шульц, Патрик; Кавагути, Акиёси; Ченг, Стивен З.Д.; Лотц, Бернард (2006). «Определение степени латерального распространения и плотности вторичного зародышеобразования при выращивании монокристаллов полимера». Макромолекулы . 39 (26): 9120–9131. Бибкод : 2006МаМол..39.9120А . дои : 10.1021/ma061697x .

[11] Соунарт, Томас Л.; Лю, Цзюнь; Фойгт, Джеймс А.; Хо, Мэй; Сперке, Эрик Д.; Маккензи, Бонни (2007). «Вторичное зародышеобразование и рост ZnO». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (51): 15786–15793. дои : 10.1021/ja071209g .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]