Ароматическое сульфирование
В органической химии ароматическое сульфирование — это органическая реакция в которой атом водорода арена , заменяется сульфоновой кислотой ( −SO 2 OH ) функциональная группа при электрофильном ароматическом замещении . [1] Арилсульфокислоты используются в качестве моющих средств , красителей и лекарств .
Стехиометрия и механизм
[ редактировать ]
Типичные условия включают нагревание ароматического соединения серной кислотой: [2]
- C 6 H 6 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O
Триоксид серы или его протонированное производное является фактическим электрофилом в этом электрофильном ароматическом замещении.
Для поддержания равновесия дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид можно добавить .
- C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SOCl 2 → C 6 H 5 SO 3 H + SO 2 + 2 HCl
Хлорсерная кислота также является эффективным средством:
- C 6 H 6 + HSO 3 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
В отличие от ароматического нитрования и большинства других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратима . Сульфирование происходит в концентрированных кислых условиях, а десульфирование - в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна для защиты ароматической системы из-за этой обратимости. Благодаря своему электроноакцепторному эффекту сульфонатные защитные группы можно использовать для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Их также можно установить в качестве направляющих групп , чтобы влиять на позицию, на которой может произойти замена. [3]
Специализированные методы сульфирования
[ редактировать ]Помимо направленного сульфирования разработано множество методов введения сульфонатных групп.
Реакция Пириа
[ редактировать ]Классической названной реакцией является реакция Пириа ( Раффаэле Пириа , 1851), в которой нитробензол взаимодействует с бисульфитом металла с образованием аминосульфоновой кислоты в результате совместного восстановления нитрогруппы и сульфирования. [4] [5]
Процесс сульфирования Тайрера
[ редактировать ]В процессе сульфирования Тайрера (1917 г.) [6] в технологически важный момент пары бензола пропускают через сосуд, содержащий 90% серную кислоту, температуру которого повышают со 100 до 180°С. Вода и бензол непрерывно удаляются в конденсаторе, а слой бензола возвращается в резервуар. Таким образом достигается выход 80%.
Приложения
[ редактировать ]Ароматические сульфоновые кислоты являются промежуточными продуктами при производстве красителей и многих фармацевтических препаратов. Сульфирование анилинов привело к образованию большой группы сульфаниламидных препаратов .
Сульфирование полистирола используется для получения полистиролсульфоната натрия , распространенной ионообменной смолы для умягчения воды .
Реакции арилсульфоновых кислот
[ редактировать ]Являясь функциональной группой , арилсульфоновые кислоты подвергаются десульфонированию при нагревании в воде:
- R−C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → R−C 6 H 5 + H 2 SO 4
Производные бензолсульфоновой кислоты при обработке сильным основанием превращаются в фенолы. [8]
- C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO + 3 H 2 O
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595 .
- ^ Отто Линднер, Ларс Родефельд «Бензолсульфоновые кислоты и их производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a03_507
- ^ TW> Грэм Соломонс: Органическая химия , 11-е издание, Уайли, Хобокен, Нью-Джерси, 2013, стр. 676, ISBN 978-1-118-13357-6 .
- ^ Пирия, Рафаэле (1851). «О некоторых продуктах действия сернистого аммиака на нитронафталин» . Анналы химии и фармации . 78 :31–68. дои : 10.1002/jlac.18510780103 . ISSN 0075-4617 .
- ^ РЕАКЦИЯ ПИРИА. I. ОБЩАЯ РЕАКЦИЯ У.Х. Хантер, Мюррей М. Спранг Дж. Ам. хим. Соц. , 1931, 53 (4), стр. 1432–1443. два : 10.1021/ja01355a037 .
- ^ Патент США 1 210 725.
- ^ Зигфрид Гауптман: Органическая химия , 2-е издание, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, стр. 511, ISBN 3-342-00280-8 .
- ^ В. В. Хартман (1923). « п -Крезол». Органические синтезы . 3 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.003.0037 .