Восстановление нитросоединений

Восстановление нитросоединений представляет собой химические реакции , представляющие широкий интерес в органической химии. Превращение может быть осуществлено с помощью многих реагентов. Нитрогруппа , была одной из первых функциональных групп подвергшихся восстановлению . Алкил и арилнитросоединения ведут себя по-разному. Наиболее полезным является восстановление арилнитросоединений.

Ароматические нитросоединения

Восстановление до анилинов

Восстановление нитроароматических соединений проводится в промышленных масштабах. ^{[ 1 ]} Существует множество методов, например:

Каталитическое гидрирование с использованием никеля Ренея . ^{[ 2 ]} или палладий на угле , ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} оксид платины(IV) или никель Урусибара . ^{[ 6 ]}
Железо в кислых средах. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}
гидросульфит натрия ^{[ 10 ]}
Сульфид натрия (или сероводород и основание). Иллюстрируется селективным восстановлением динитрофенола до нитроаминофенола. ^{[ 11 ]}
Хлорид олова(II) ^{[ 12 ]}
Хлорид титана(III)
Самарий ^{[ 13 ]}
Иодоводородная кислота ^{[ 14 ]}

Гидриды металлов обычно не используются для восстановления арилнитросоединений до анилинов, поскольку они имеют тенденцию образовывать азосоединения. (См. ниже)

Восстановление до гидроксиламинов

Описано несколько методов получения арилгидроксиламинов из арилнитросоединений:

Никель Ренея и гидразин при 0–10 °C. ^{[ 15 ]}
Электролитическое восстановление ^{[ 16 ]}
Металлический цинк в водном растворе хлорида аммония ^{[ 17 ]}
Каталитический родий на углероде с избытком моногидрата гидразина при комнатной температуре. ^{[ 18 ]}

Восстановление до гидразиновых соединений

Обработка нитроаренов избытком металлического цинка приводит к образованию N , N' -диарилгидразина. ^{[ 19 ]}

Восстановление до азосоединений

Обработка ароматических нитросоединений гидридами металлов дает хорошие выходы азосоединений . Например, можно использовать:

Литий-алюминийгидрид ^{[ 20 ]}
Металлический цинк с гидроксидом натрия . ^{[ 19 ]} (Избыток цинка приведет к восстановлению азогруппы до гидразиносоединения.)

Алифатические нитросоединения

Восстановление до углеводородов

Гидроденитрацию (замещение нитрогруппы водородом ) трудно осуществить, но ее можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной на силикагеле при высоких температурах. ^{[ 21 ]} Реакцию также можно проводить посредством радикальной реакции с гидридом трибутилолова и радикальным инициатором, АИБН . например ^{[ 22 ]}

Восстановление до аминов

Алифатические нитросоединения можно восстановить до алифатических аминов несколькими реагентами:

Каталитическое гидрирование с использованием оксида платины(IV) (PtO ₂ ) ^{[ 23 ]} или никель Рени ^{[ 24 ]}
Металлическое железо в кипящей уксусной кислоте ^{[ 25 ]}
Дииодид самария ^{[ 26 ]}
Никель Ренея , платина на углероде или цинковая пыль и муравьиная кислота или формиат аммония. ^{[ 6 ]}

α,β-Ненасыщенные нитросоединения можно восстановить до насыщенных аминов путем:

Каталитическое гидрирование на палладии на угле.
Железный металл
Литий-алюминийгидрид ^{[ 27 ]} (Примечание: гидроксиламины и оксимы являются типичными примесями.)
Боргидрид лития или боргидрид натрия и триметилсилилхлорид ^{[ 28 ]}
Ред-Ал ^{[ 29 ]}

Восстановление до гидроксиламинов

Алифатические нитросоединения можно восстановить до алифатических гидроксиламинов с помощью диборана . ^{[ 30 ]}

Реакцию можно также провести с цинковой пылью и хлоридом аммония : ^{[ 31 ]}^{[ 32 ]}^{[ 33 ]}

R-NO ₂ + 4 NH ₄ Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl ₂ + 4 NH ₃ + H ₂ O

Восстановление до оксимов

Нитросоединения обычно восстанавливаются до оксимов с использованием солей металлов, таких как хлорид олова (II). ^{[ 34 ]} или хлорид хрома(II) . ^{[ 35 ]} Кроме того, каталитическое гидрирование с использованием контролируемого количества водорода может привести к образованию оксимов. ^{[ 36 ]}

Ссылки

^ Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732 .
^ Аллен, CFH; ВанАллан, Дж. (1955). «2-Амино -п -цимен» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 63 .
^ Бавин, ПМГ (1973). «2-Аминофлуорен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 30 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта (6-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1 .
^ Рам, Сия; Эренкауфер, Ричард Э. (1984). «Общая процедура мягкого и быстрого восстановления алифатических и ароматических нитросоединений с использованием формиата аммония в качестве каталитического агента переноса водорода». Буквы тетраэдра . 25 (32): 3415–3418. дои : 10.1016/S0040-4039(01)91034-2 . hdl : 2027.42/25034 .
^ Jump up to: ^а ^б Адамс, JP (2002). «Нитро и родственные группы». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (23): 2586–2597. дои : 10.1039/b009711j .
^ Фокс, бакалавр; Трелфолл, ТЛ (1964). «2,3-Диаминопиридин». Органические синтезы . 44 : 34. doi : 10.15227/orgsyn.044.0034 {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .
^ Махуд, ЮАР; Шаффнер\doi=10.15227/orgsyn.011.0032, ПВЛ (1931). «2,4-Диаминотолуол». Органические синтезы . 11:32 . дои : 10.15227/orgsyn.011.0032 . {{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
^ «О-аминобензальдегид, образование окислительно-нейтральных аминов и синтез дезоксивазицинона» . Органические синтезы . 89 : 274. 2012. doi : 10.15227/orgsyn.089.0274 .
^ Редеманн, Коннектикут; Редеманн, CE (1955). «5-Амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндион» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 69 .
^ Хартман, WW; Силлоуэй, Х.Л. (1945). «2-Амино-4-нитрофенол». Органические синтезы . 25 :5. дои : 10.15227/orgsyn.025.0005 .
^ Фаул, Маргарет М.; Тиль, Оливер Р. (2005). «Хлорид олова(II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt112.pub2 . ISBN 9780470842898 .
^ Басу, МК (2000). «Высокоэффективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов с помощью ультразвука хлоридом самария / аммония». Тетраэдр Летт. 41 (30): 5603–5606. дои : 10.1016/S0040-4039(00)00917-5 .
^ Кумар, Дж. С. Дилип; Хо, МанКит М.; Тоёкуни, Тацуши (2001). «Простое и хемоселективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов: новый взгляд на восстановление иодоводородной кислотой». Буквы тетраэдра . 42 (33): 5601–5603. дои : 10.1016/s0040-4039(01)01083-8 .
^ Айянгар, Северная Каролина; Браме, КЦ; Калькоте, UR; Шринивасан, К.В. (1984). «Легкий перенос-восстановление нитроаренов до N-арилгидроксиламинов гидразином в присутствии никеля Ренея». Синтез . 1984 (11): 938. doi : 10.1055/s-1984-31027 .
^ Харман, Р.Э. (1963). «Хлор -п -бензохинон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 148 .
^ Камм, О. (1941). «β-Фенилгидроксиламин» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 445 .
^ Итикава, С.; Чжу, С.; Бухвальд, С. (2018). «Модифицированная система для синтеза энантиообогащенных N-ариламинов посредством гидроаминирования, катализируемого медью» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (28): 8714–8718. дои : 10.1002/anie.201803026 . hdl : 1721.1/125726 . ПМК 6033674 . ПМИД 29847002 .
^ Jump up to: ^а ^б Бигелоу, HE; Робинсон, Д.Б. (1955). «Азобензол» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 103 .
^ РФ Нистром и У.Г. Браун (1948). «Восстановление органических соединений литий-алюминийгидридом. III. Галогениды, хиноны, различные соединения азота». Дж. Ам. хим. Соц. 70 (11): 3738–3740. дои : 10.1021/ja01191a057 . ПМИД 18102934 .
^ М. Дж. Гуттиери и В. Ф. Майер (1984). «Селективное расщепление углерод-азотных связей платиной». Дж. Орг. хим. 49 (16): 2875–2880. дои : 10.1021/jo00190a006 .
^ ТВ (Бабу) РаджанБабу, Филип К. Балман Пейдж, Бенджамин Р. Бакли, Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Три-н-бутилстаннан», 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
^ А. Т. Нильсен (1962). «Изомерные динитроциклогексаны. II. Стереохимия». Дж. Орг. хим. 27 (6): 1998–2001. дои : 10.1021/jo01053a019 .
^ Добен-младший, HJ; Ринголд, HJ; Уэйд, Р.Х.; Пирсон, Д.Л.; Андерсон-младший, AG (1963). «Циклогептанон» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 4, с. 221 .
^ Сенькус, М. (1948). «Восстановление железа некоторых алифатических нитросоединений». Индийский англ. Хим . 40 : 506. дои : 10.1021/ie50459a035 .
^ А. С. Кенде и Дж. С. Мендоса (1991). «Контролируемое восстановление нитроалканов до алкилгидроксиламинов или аминов дииодидом самария» . Буквы тетраэдра . 32 (14): 1699–1702. дои : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .
^ А. Бургер, М. Л. Штейн и Дж. Б. Клементс (1957). «Некоторые пиридилнитроалкены, нитроалканолы и алкиламины». Дж. Орг. хим. 22 (2): 143–144. дои : 10.1021/jo01353a010 .
^ Яннис, А.; Сандхофф, К. (1989). «LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, необычайно сильный и универсальный восстановитель». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (2): 218–220. дои : 10.1002/anie.198902181 .
^ Баттерик, Джон Р.; Унрау, AM (1974). «Восстановление β-нитростирола дигидридом бис-(2-метоксиэтокси) алюминия натрия. Удобный путь к замещенным фенилизопропиламинам». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (8): 307–308. дои : 10.1039/c39740000307 .
^ Х. Фойер, Р.С. Бартлетт, Б.Ф. Винсент и Р.С. Андерсон (1965). «Диборановое восстановление нитросолей. Новый синтез N-монозамещенных гидроксиламинов». Дж. Орг. Хим . 30 (9): 2880–2882. дои : 10.1021/jo01020a002 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Смит, PWG; Тэтчелл, А.Р. (1965), «Алифатические нитросоединения и амины» , «Фундаментальная алифатическая химия» , Elsevier, стр. 245–266, doi : 10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8 , ISBN 978-0-08-010746-2 , получено 27 января 2021 г.
^ Келли, Шон М.; Липшуц, Брюс Х. (3 января 2014 г.). «Хемоселективное восстановление нитроароматических соединений в воде при комнатной температуре» . Органические письма . 16 (1): 98–101. дои : 10.1021/ol403079x . ISSN 1523-7060 . ПМК 4013784 . ПМИД 24341483 .
^ Унг, Стефан; Фальгьер, Анни; Гай, Ален; Ферруд, Клотильда (август 2005 г.). «Ультразвуковое восстановление замещенных нитробензолов до соответствующих N-арилгидроксиламинов» . Буквы тетраэдра . 46 (35): 5913–5917. дои : 10.1016/j.tetlet.2005.06.126 .
^ Браун, виджей; Собецкий, В. (1911). «О первичных динитро-, нитронитритных и диальдоксимных соединениях жирового ряда» . Химические отчеты . 44 (3): 2526–2534. дои : 10.1002/cber.19110440377 .
^ Дж. Р. Хэнсон и Э. Премузик (1967). «Применение хлорида хрома-II: восстановление некоторых стероидных нитросоединений». Тетраэдр . 23 (10): 4105–4110. дои : 10.1016/S0040-4020(01)97921-9 .
^ К. Грундманн (1950). «О частичном восстановлении нитроциклогексана». Прикладная химия . 62 (23–24): 558–560. Бибкод : 1950АнгЧ..62..558Г . дои : 10.1002/anie.19500622304 .

[Booth-1] Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732 .

[2] Аллен, CFH; ВанАллан, Дж. (1955). «2-Амино -п -цимен» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 63 .

[3] Бавин, ПМГ (1973). «2-Аминофлуорен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 30 .

[March-4] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта (6-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1 .

[5] Рам, Сия; Эренкауфер, Ричард Э. (1984). «Общая процедура мягкого и быстрого восстановления алифатических и ароматических нитросоединений с использованием формиата аммония в качестве каталитического агента переноса водорода». Буквы тетраэдра . 25 (32): 3415–3418. дои : 10.1016/S0040-4039(01)91034-2 . hdl : 2027.42/25034 .

[:0-6] Jump up to: ^а ^б Адамс, JP (2002). «Нитро и родственные группы». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (23): 2586–2597. дои : 10.1039/b009711j .

[7] Фокс, бакалавр; Трелфолл, ТЛ (1964). «2,3-Диаминопиридин». Органические синтезы . 44 : 34. doi : 10.15227/orgsyn.044.0034 {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .

[8] Махуд, ЮАР; Шаффнер\doi=10.15227/orgsyn.011.0032, ПВЛ (1931). «2,4-Диаминотолуол». Органические синтезы . 11:32 . дои : 10.15227/orgsyn.011.0032 . {{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )

[9] «О-аминобензальдегид, образование окислительно-нейтральных аминов и синтез дезоксивазицинона» . Органические синтезы . 89 : 274. 2012. doi : 10.15227/orgsyn.089.0274 .

[10] Редеманн, Коннектикут; Редеманн, CE (1955). «5-Амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндион» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 69 .

[11] Хартман, WW; Силлоуэй, Х.Л. (1945). «2-Амино-4-нитрофенол». Органические синтезы . 25 :5. дои : 10.15227/orgsyn.025.0005 .

[12] Фаул, Маргарет М.; Тиль, Оливер Р. (2005). «Хлорид олова(II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt112.pub2 . ISBN 9780470842898 .

[13] Басу, МК (2000). «Высокоэффективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов с помощью ультразвука хлоридом самария / аммония». Тетраэдр Летт. 41 (30): 5603–5606. дои : 10.1016/S0040-4039(00)00917-5 .

[14] Кумар, Дж. С. Дилип; Хо, МанКит М.; Тоёкуни, Тацуши (2001). «Простое и хемоселективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов: новый взгляд на восстановление иодоводородной кислотой». Буквы тетраэдра . 42 (33): 5601–5603. дои : 10.1016/s0040-4039(01)01083-8 .

[15] Айянгар, Северная Каролина; Браме, КЦ; Калькоте, UR; Шринивасан, К.В. (1984). «Легкий перенос-восстановление нитроаренов до N-арилгидроксиламинов гидразином в присутствии никеля Ренея». Синтез . 1984 (11): 938. doi : 10.1055/s-1984-31027 .

[16] Харман, Р.Э. (1963). «Хлор -п -бензохинон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 148 .

[17] Камм, О. (1941). «β-Фенилгидроксиламин» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 445 .

[18] Итикава, С.; Чжу, С.; Бухвальд, С. (2018). «Модифицированная система для синтеза энантиообогащенных N-ариламинов посредством гидроаминирования, катализируемого медью» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (28): 8714–8718. дои : 10.1002/anie.201803026 . hdl : 1721.1/125726 . ПМК 6033674 . ПМИД 29847002 .

[Bigelow-19] Jump up to: ^а ^б Бигелоу, HE; Робинсон, Д.Б. (1955). «Азобензол» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 3, с. 103 .

[20] РФ Нистром и У.Г. Браун (1948). «Восстановление органических соединений литий-алюминийгидридом. III. Галогениды, хиноны, различные соединения азота». Дж. Ам. хим. Соц. 70 (11): 3738–3740. дои : 10.1021/ja01191a057 . ПМИД 18102934 .

[21] М. Дж. Гуттиери и В. Ф. Майер (1984). «Селективное расщепление углерод-азотных связей платиной». Дж. Орг. хим. 49 (16): 2875–2880. дои : 10.1021/jo00190a006 .

[22] ТВ (Бабу) РаджанБабу, Филип К. Балман Пейдж, Бенджамин Р. Бакли, Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Три-н-бутилстаннан», 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2

[23] А. Т. Нильсен (1962). «Изомерные динитроциклогексаны. II. Стереохимия». Дж. Орг. хим. 27 (6): 1998–2001. дои : 10.1021/jo01053a019 .

[24] Добен-младший, HJ; Ринголд, HJ; Уэйд, Р.Х.; Пирсон, Д.Л.; Андерсон-младший, AG (1963). «Циклогептанон» . Органические синтезы {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 4, с. 221 .

[25] Сенькус, М. (1948). «Восстановление железа некоторых алифатических нитросоединений». Индийский англ. Хим . 40 : 506. дои : 10.1021/ie50459a035 .

[26] А. С. Кенде и Дж. С. Мендоса (1991). «Контролируемое восстановление нитроалканов до алкилгидроксиламинов или аминов дииодидом самария» . Буквы тетраэдра . 32 (14): 1699–1702. дои : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .

[27] А. Бургер, М. Л. Штейн и Дж. Б. Клементс (1957). «Некоторые пиридилнитроалкены, нитроалканолы и алкиламины». Дж. Орг. хим. 22 (2): 143–144. дои : 10.1021/jo01353a010 .

[28] Яннис, А.; Сандхофф, К. (1989). «LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, необычайно сильный и универсальный восстановитель». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (2): 218–220. дои : 10.1002/anie.198902181 .

[29] Баттерик, Джон Р.; Унрау, AM (1974). «Восстановление β-нитростирола дигидридом бис-(2-метоксиэтокси) алюминия натрия. Удобный путь к замещенным фенилизопропиламинам». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (8): 307–308. дои : 10.1039/c39740000307 .

[30] Х. Фойер, Р.С. Бартлетт, Б.Ф. Винсент и Р.С. Андерсон (1965). «Диборановое восстановление нитросолей. Новый синтез N-монозамещенных гидроксиламинов». Дж. Орг. Хим . 30 (9): 2880–2882. дои : 10.1021/jo01020a002 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[31] Смит, PWG; Тэтчелл, А.Р. (1965), «Алифатические нитросоединения и амины» , «Фундаментальная алифатическая химия» , Elsevier, стр. 245–266, doi : 10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8 , ISBN 978-0-08-010746-2 , получено 27 января 2021 г.

[32] Келли, Шон М.; Липшуц, Брюс Х. (3 января 2014 г.). «Хемоселективное восстановление нитроароматических соединений в воде при комнатной температуре» . Органические письма . 16 (1): 98–101. дои : 10.1021/ol403079x . ISSN 1523-7060 . ПМК 4013784 . ПМИД 24341483 .

[33] Унг, Стефан; Фальгьер, Анни; Гай, Ален; Ферруд, Клотильда (август 2005 г.). «Ультразвуковое восстановление замещенных нитробензолов до соответствующих N-арилгидроксиламинов» . Буквы тетраэдра . 46 (35): 5913–5917. дои : 10.1016/j.tetlet.2005.06.126 .

[34] Браун, виджей; Собецкий, В. (1911). «О первичных динитро-, нитронитритных и диальдоксимных соединениях жирового ряда» . Химические отчеты . 44 (3): 2526–2534. дои : 10.1002/cber.19110440377 .

[35] Дж. Р. Хэнсон и Э. Премузик (1967). «Применение хлорида хрома-II: восстановление некоторых стероидных нитросоединений». Тетраэдр . 23 (10): 4105–4110. дои : 10.1016/S0040-4020(01)97921-9 .

[36] К. Грундманн (1950). «О частичном восстановлении нитроциклогексана». Прикладная химия . 62 (23–24): 558–560. Бибкод : 1950АнгЧ..62..558Г . дои : 10.1002/anie.19500622304 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]