Z-ХИТ

Z-HIT , также обозначаемый как ZHIT , отношение Z-HIT , представляет собой двунаправленное математическое преобразование, соединяющее две части сложной функции , то есть ее модуль и ее фазу . Отношения Z-HIT чем-то похожи на отношения Крамерса-Кронига , где действительная часть может быть вычислена из мнимой части (или наоборот). В отличие от соотношений Крамерса-Кронига , в Z-HIT модуль импеданса вычисляется по изменению фазового угла (или наоборот). Основное практическое преимущество соотношений Z-HIT перед соотношениями Крамерса-Кронига состоит в том, что пределы интегрирования Z-HIT не требуют какой-либо экстраполяции: вместо этого интеграция в экспериментально доступном диапазоне частот дает точные данные.

Более конкретно, границами угловой частоты (ω) для вычисления одной компоненты комплексной функции из другой с использованием соотношений Крамерса-Кронига являются ω=0 и ω=∞; эти границы требуют процедур экстраполяции измеренных спектров импеданса. Однако, что касается ЖИТ, вычисление хода модуля импеданса по ходу фазового сдвига может быть выполнено в пределах измеряемого диапазона частот без необходимости экстраполяции. Это позволяет избежать осложнений, которые могут возникнуть из-за того, что спектры импеданса можно измерить только в ограниченном диапазоне частот . Таким образом, Z-HIT-алгоритм позволяет проверять стационарность измеряемого объекта контроля, а также рассчитывать значения импеданса с использованием фазовых данных. Последнее свойство становится важным, когда в спектрах импеданса присутствуют эффекты дрейфа , которые необходимо было обнаружить или даже устранить при анализе и/или интерпретации спектров.

Отношения Z-HIT находят применение в диэлектрической спектроскопии и электрохимической импедансной спектроскопии .

Мотивация

Важным применением Z-HIT является исследование экспериментальных спектров импеданса на наличие артефактов . Исследование измерений серии EIS часто затруднено из-за склонности исследуемых объектов претерпевать изменения во время измерения. Это может произойти во многих стандартных приложениях EIS, таких как оценка топливных элементов или батарей во время разрядки. Дополнительные примеры включают исследование светочувствительных систем при освещении (например, фотоэлектрохимия ) или анализ водопоглощения лаков на металлических поверхностях (например, защита от коррозии ). Наглядным примером нестационарной системы является литий-ионная батарея . При циклизации или разрядке количество заряда аккумулятора со временем меняется. Изменение заряда сопровождается химической окислительно-восстановительной реакцией, приводящей к изменению концентрации участвующих веществ. Это нарушает принципы стационарности и причинности, которые являются необходимыми условиями для правильных измерений EIS. Теоретически это исключило бы образцы, затронутые дрейфом, из достоверной оценки. С помощью ЖИТ-алгоритма можно распознать эти и подобные артефакты и даже восстановить спектры причинно-следственной связи, согласующиеся с Соотношения Крамерса-Кронига и, следовательно, пригодны для анализа.

Математическая формулировка

Z-HIT является частным случаем преобразования Гильберта и посредством ограничения соотношениями Крамерса–Кронига его можно получить для однопортовых систем . Зависимую от частоты зависимость между импедансом и фазовым углом можно наблюдать на графике Боде спектра импеданса. Уравнение (1) получено как общее решение корреляции между модулем импеданса и фазовым сдвигом. $(1){\text{ }}\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]-\ln \left[Z\left(0\right)\right]{\text{ }}={\text{ }}{\frac {2}{\pi }}\cdot \int \limits _{\omega _{S}}^{\omega _{O}}\varphi \left(\omega \right)dln\left(\omega \right){\text{ }}+{\text{ }}\gamma _{k}\cdot \sum _{k=1}^{\infty }{\frac {d^{k}\varphi \left(\omega _{0}\right)}{d\ln {\left(\omega \right)}^{k}}}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}with{\text{ }}k{\text{ }}={\text{ }}1,3,5,7,\ldots (k{\text{ }}={\text{odd}})$

Уравнение (1) показывает, что логарифм импеданса ( $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$) на определенной частоте $\omega _{O}$ можно вычислить с точностью до постоянного значения ( $\ln \left[Z\left(0\right)\right]$), если фазовый сдвиг $\varphi \left(\omega \right)$ интегрируется до интересующей точки частоты $\omega _{O}$, а начальное значение $\omega _{S}$ интеграла можно выбирать свободно. В качестве дополнительного вклада в расчет $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$, нечетные производные фазового сдвига в точке $\omega _{O}$ необходимо добавить, взвесив с учетом факторов $\gamma _{k}$. Факторы $\gamma _{k}$ можно рассчитать по уравнению (2), при этом $\zeta \left(k+1\right)$ представляет собой ζ-функцию Римана .

$(2){\text{ }}\gamma _{k}={\left(-1\right)}^{k}\cdot {\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {1}{2^{k}}}\cdot \zeta \left(k+1\right){\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}with{\text{ }}k{\text{ }}={\text{ }}1,3,5,7,\ldots (k{\text{ }}={\text{odd numbered}})$

Таблица 1: Коэффициенты для определения наклона фазового сдвига (числовые значения для дзета-функции ).

$k+1$	$\zeta (k+1)$	${\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {1}{2^{k}}}\cdot \zeta (k+1)$
2	${\frac {\pi ^{2}}{6}}$	${\frac {\pi }{6}}\approx 0{,}52$
4	${\frac {\pi ^{4}}{90}}$	${\frac {\pi ^{3}}{360}}\approx 0{,}086$
6	${\frac {\pi ^{6}}{945}}$	${\frac {\pi ^{5}}{15120}}\approx 0{,}0202$
8	${\frac {\pi ^{8}}{9450}}$	${\frac {\pi ^{7}}{604800}}\approx 0{,}005$

Практически применяемое приближение Z-HIT получается из уравнения (1) путем ограничения первой производной фазового сдвига без пренебрежения старшими производными (уравнение (3)), где C представляет собой константу.

$(3){\text{ }}\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]{\text{ }}={\text{ }}{\frac {2}{\pi }}{\text{ }}\int \limits _{\omega _{S}}^{\omega _{O}}\varphi \left(\omega \right)dln\left(\omega \right){\text{ }}{\text{ }}+{\text{ }}{\text{ }}\gamma _{1}{\text{ }}{\frac {d\varphi \left(\omega _{O}\right)}{d\ln \left(\omega \right)}}{\text{ }}+{\text{ }}C$

Свободный выбор границ интегрирования в алгоритме ЖИТ является принципиальным отличием отношений Крамерса-Кронига; в ЖИТе границы интеграции таковы $\omega ={\omega _{S}}{\text{ }}$ и $\omega ={\omega _{0}}{\text{ }}$. Наибольшее преимущество ЖИТ связано с тем, что обе границы интегрирования могут быть выбраны в пределах измеряемого спектра и, следовательно, не требуют экстраполяции на частоты 0 и $\infty$, как и в случае отношений Крамерса-Кронига.

Практическая реализация

Рисунок 1: Сглаживание измеренных данных и вывод процедуры оценки для определения компонентов Z-HIT-аппроксимации

Практическая реализация приближения Z-HIT схематически показана на рисунке 1. Непрерывная кривая ( сплайн ) для каждой из двух независимых измеряемых величин (импеданса и фазы) создается путем сглаживания (часть 1 на рисунке (1)) из измеренные точки данных. С помощью сплайна фазового сдвига теперь рассчитываются значения импеданса. Сначала вычисляется интеграл от фазового сдвига до соответствующей частоты $\omega _{0}$, где (если подходит) самая высокая измеренная частота выбирается в качестве отправной точки $\omega _{S}$ для интеграции – см. часть 2 на рисунке (1). По сплайну фазового сдвига его наклон можно рассчитать по формуле $\omega _{0}$ (часть 3 на рисунке (1)). Таким образом, получается восстановленная кривая импеданса, которая (в идеальном случае) лишь сдвинута параллельно измеренной кривой. Существует несколько возможностей определения константы C в уравнении Z-HIT (часть 4 на рисунке (1)), одна из которых содержит параллельный сдвиг восстановленного импеданса в диапазон частот, не подверженный влиянию артефактов (см. примечания). Этот сдвиг осуществляется с помощью процедуры линейной регрессии . Сравнивая полученную восстановленную кривую импеданса с измеренными данными (или сплайнами импеданса), можно легко обнаружить артефакты. Они обычно расположены в высокочастотном диапазоне (вызванные индукцией или взаимной индукцией , особенно при исследовании систем с низким импедансом) или в низкочастотном диапазоне (вызванные изменением системы во время измерения (= дрейф)).

Примечания (требования ко времени во время измерения)

Время измерения, необходимое для одной точки измерения импеданса, сильно зависит от интересующей частоты. Хотя частоты выше примерно 1 Гц можно измерить за секунды, время измерения значительно увеличивается в нижнем диапазоне частот. Хотя точная продолжительность измерения полного спектра импеданса зависит от измерительного устройства, а также от внутренних настроек, следующие времена измерения можно рассматривать как практические правила при последовательном измерении точек измерения частоты, при этом верхняя частота принимается равной 100 кГц или 1 МГц:

• До ок. 1 Гц, время измерения составляет ок. 1 минута
• До 0,1 Гц прибл. 5 минут
• До 0,05 Гц прибл. 10 минут
• До 0,02 Гц прибл. 15 минут
• До 0,01 Гц прибл. 30 минут

Измерения до или ниже 0,01 Гц обычно связаны со временем измерения в диапазоне нескольких часов. Поэтому спектр можно условно разделить на три поддиапазона с учетом возникновения артефактов: в высокочастотной области (приблизительно > 100–1000 Гц) индукция или взаимная индукция может доминировать . В области низких частот (< 1 Гц) может возникнуть дрейф из-за заметных изменений в системе. Диапазон между 1 Гц и 1000 Гц обычно не подвержен влиянию высокочастотных или низкочастотных артефактов. Однако частота сети (50/60 Гц) может играть роль искажающего артефакта в этой области.

Примечания (порядок подачи заявки)

Помимо восстановления импеданса по фазовому сдвигу возможен и обратный подход. Однако представленная здесь процедура имеет ряд преимуществ:

• 

  Рисунок 2: Измерение импеданса датчика температуры KTY (10 КОм), при котором во время измерения был запущен нагрев датчика.

  При расчете фазового сдвига по импедансу в игру вступает функция угловой частоты ω, которую сложнее определить по сравнению с постоянной C в уравнении (3).
• Как правило, фазовый сдвиг более стабилен, чем импеданс. Это основано на том, что для элементов импеданса (точнее: Элемент постоянной фазы , CPE ) свойство «сдвиг фаз» остается постоянным даже при резком изменении значения импеданса. Такие элементы постоянной фазы являются типичными электронными элементами, среди прочего, такими как электрический резистор , конденсатор и катушка . Для иллюстрации на рисунке 2 показан спектр импеданса резистора NTC, нагреваемого во время измерения (начиная от 1 кГц и 10 кГц до более низких частот). Хорошо видно, что значение импеданса (красная кривая) меняется с температурой, тогда как фазовый сдвиг (синяя кривая) остается постоянным. Другими словами, «резистор остается резистором».
• Восстановление импеданса по фазовому сдвигу дополнительно восстанавливает «внутреннюю (= комплексную)» связь между этими двумя величинами. Эта связь теряется из-за независимого построения опорных точек сплайнов для импеданса и фазы (рис. 1). В зависимости от исследуемой системы эта восстановленная корреляция – даже при отсутствии артефактов – может привести к улучшению оценки спектров. В таких случаях выигрыш в точности за счет восстановления комплексного импеданса превышает ошибку аппроксимации по уравнению (3), возникающую из-за пренебрежения старшими производными.

Приложения

Рисунок 3: Вверху: Спектр импеданса (символы) и модельное моделирование (линии) окрашенной стали во время поглощения воды. Внизу: результирующая ошибка аппроксимации без (пурпурный) и с (синий) Z-HIT реконструкцией курса модуля импеданса.

На рис. 3 показан спектр импеданса серии измерений образца окрашенной стали во время поглощения воды. (верхняя часть на рисунке 3). Символы на диаграмме обозначают точки интерполяции (узлы) измерения, а сплошные линии представляют теоретические значения, смоделированные в соответствии с соответствующей моделью. Точки интерполяции импеданса были получены с помощью реконструкции фазового сдвига Z-HIT. В нижней части рисунка 3 изображена нормированная погрешность (Z _ЖИТ − Z _{гладкая} )/Z _ЖИТ ·100 импеданса. Для расчета погрешности используются две разные процедуры для определения «экстраполированных значений импеданса»:

• «экстраполированные значения импеданса» можно рассчитать на основе «сплайновых (=Z _Smooth )» данных импеданса (пурпурный цвет)
• значения импеданса (синие) могут быть восстановлены с помощью Z-HIT (= Z _Z-HIT ) с использованием сплайна фазового сдвига

Моделирование в соответствии с соответствующей моделью выполняется с использованием двух разных кривых импеданса. Соответствующие остатки рассчитаны и изображены в нижней части диаграммы на рисунке (3). Примечание. Шаблоны ошибок, показанные на пурпурной нижней диаграмме на рисунке (3), могут быть мотивацией для расширения существующей модели за счет дополнительных элементов, чтобы минимизировать ошибку аппроксимации. Однако это возможно не в каждом случае. Дрейф спектра импеданса в основном влияет на низкочастотную часть за счет изменения системы в процессе измерения. Спектр на рисунке 3 обусловлен проникновением воды в поры лака, что снижает импеданс (сопротивление) покрытия. Таким образом, система ведет себя так, как если бы в каждой точке низкочастотного измерения сопротивление покрытия заменялось дальнейшим, меньшим сопротивлением из-за поглощения воды. Однако не существует элемента импеданса, который бы проявлял такое поведение. Следовательно, любое расширение модели приведет лишь к «размазыванию» ошибки по более широкому частотному диапазону без уменьшения самой ошибки. Только устранение дрейфа путем восстановления импеданса с помощью Z-HIT приводит к значительно лучшей совместимости между измерением и моделью.

Рисунок 4. Спектр импеданса топливного элемента, топливо в котором отравлено угарным газом.

На рис. 4 показана диаграмма Боде измерения импеданса, выполненного на топливном элементе, в котором водород топливного газа был намеренно отравлен добавлением монооксида углерода. Из-за отравления блокируются активные центры платинового катализатора, что сильно ухудшает работу топливного элемента. Таким образом, блокирование катализатора зависит от потенциала, что приводит к попеременной сорбции и десорбции монооксида углерода на поверхности катализатора внутри ячейки. Это циклическое изменение активной поверхности катализатора приводит к псевдоиндуктивному поведению, которое можно наблюдать в спектре импеданса на рисунке 4 на низких частотах (< 3 Гц). Кривая импеданса была реконструирована с помощью Z-HIT и представлена ​​фиолетовой линией, а исходные измеренные значения представлены синими кружками. Отчетливо видно отклонение в низкочастотной части измерения. Оценка спектров показывает значительно лучшее согласие между моделью и измерением, если вместо исходных данных используются восстановленные импедансы Z-HIT.

Ссылки

Оригинальная работа:

• К.А. Шиллер; Ф. Рихтер; Э. Гюльцов; Н. Вагнер (2001), «Подтверждение и оценка спектров электрохимического импеданса систем с состояниями, которые изменяются со временем», Physical Chemistry Chemical Physics (на немецком языке), vol. 3, нет. 3, стр. 374–378, doi : 10.1039/B007678N.
• В. Эм, Р. Каус, К. А. Шиллер, В. Штрунц: Z-HIT — простая связь между модулем импеданса и фазовым углом. Обеспечение нового способа проверки спектров электрохимического импеданса . В: Ф. Мансфельд, Ф. Хюэт, О. Р. Маттос (Hrsg.): Новые тенденции в электрохимической импедансной спектроскопии и электрохимическом анализе шума . Electrochemical Society Inc., Пеннингтон, Нью-Джерси, 2001, том. 2000-24, ISBN   1-56677-291-5 , С. 1–10.
• Анджей Ласия: Z-HIT Transform . В кн.: Электрохимическая импедансная спектроскопия и ее применение . Спрингер Нью-Йорк Гейдельберг Дордрехт Лондон, 2014 г., ISBN   978-1-4614-8932-0 , стр. 299.