Двумерная инфракрасная спектроскопия

Двумерная инфракрасная спектроскопия ( 2D IR ) — это метод нелинейной инфракрасной спектроскопии , который позволяет коррелировать колебательные моды в системах с конденсированной фазой. Этот метод предоставляет информацию, выходящую за рамки линейных инфракрасных спектров, путем распределения вибрационной информации по нескольким осям, что дает спектр частотной корреляции. ^[1]^[2] Спектр частотной корреляции может предоставить структурную информацию, такую как связь колебательных мод, ангармонизмы , а также химическую динамику, такую как скорость передачи энергии и молекулярную динамику, с фемтосекундным временным разрешением. Эксперименты 2DIR стали возможны только с развитием сверхбыстрых лазеров и способности генерировать фемтосекундные инфракрасные импульсы.

Изученные системы

Среди множества систем, изученных с помощью инфракрасной спектроскопии, — вода , карбонилы металлов , короткие полипептиды , белки , перовскитные солнечные элементы и ДНК . олигомеры ^[3]^[4]

Экспериментальные подходы

Существует два основных подхода к двумерной спектроскопии: метод преобразования Фурье , при котором данные собираются во временной области , а затем преобразуются Фурье для получения частотно-частотного двумерного корреляционного спектра, и в частотной области подход , при котором все данные собираются непосредственно в частотной области.

Временной интервал

Подход во временной области заключается в применении двух импульсов накачки. Первый импульс в $t=0$ создает когерентность между колебательными модами молекулы и вторым импульсом при $t_{1}$ создает популяцию, эффективно сохраняющую информацию в молекулах. После определенного времени ожидания, варьирующегося от нуля до нескольких сотен пикосекунд , взаимодействие с третьим импульсом снова создает когерентность, которая благодаря колеблющемуся диполю излучает инфракрасный сигнал. Излучаемый сигнал гетеродинируется опорным импульсом для получения о частоте и фазе информации ; сигнал обычно собирается в частотной области с помощью спектрометра, обеспечивающего частоту обнаружения. $\omega _{3}$ . Преобразование Фурье вдоль $t_{1}$ тогда дает ( $\omega _{1}$ , $\omega _{3}$ ) корреляционный спектр. Во всех этих измерениях должна сохраняться фазовая стабильность импульсов. Недавно были разработаны подходы к формированию импульсов, чтобы упростить решение этой проблемы. ^[5]^[6]

Частотная область

Аналогичным образом, при подходе в частотной области применяется узкополосный импульс накачки, а затем, после определенного времени ожидания, широкополосный импульс исследует систему. Корреляционный спектр 2DIR получается путем построения спектра частот зонда на каждой частоте накачки.

Спектральная интерпретация

После времени ожидания в эксперименте можно достичь двойных возбужденных состояний . Это приводит к появлению пика обертонов. Ангармонизм . вибрации можно определить по спектрам как расстояние между диагональным пиком и пиком обертона Одно очевидное преимущество спектров 2DIR передНормальные линейные спектры поглощения заключаются в том, что они обнаруживают связь между различными состояниями. Это, например, позволяет определить угол между задействованными переходными диполями.

Истинная сила 2DIR-спектроскопии заключается в том, что она позволяет отслеживать динамические процессы, такие как химический обмен, сужение движения , колебательный перенос популяции и молекулярную переориентацию, в субпикосекундном масштабе времени. Например, его успешно использовали для изучения образования и разрыва водородных связей , а также для определения геометрии переходного состояния структурной перестройки в карбонильном соединении железа. ^[7] Спектральной интерпретации можно успешно помочь с помощью разработанных теоретических методов. ^[8]

В настоящее время существует два свободно доступных пакета для моделирования двумерных ИК-спектров. Это СПЕКТРОН ^[9] разработан группой Мукамеля (Калифорнийский университет, Ирвин) и NISE ^[10]^[11] программа, разработанная группой Янсена (Университет Гронингена).

Эффект растворителя

Было показано, что учет эффекта растворителя имеет решающее значение. ^[12]^[13] чтобы эффективно описать колебательную связь в растворе, поскольку растворитель изменяет обе частоты колебаний, вероятности перехода ^[14] и муфты. ^[15]^[16] Компьютерное моделирование может выявить спектральные характеристики, возникающие из-за степеней свободы растворителя и их изменения при реорганизации воды. ^[17]^[18]

См. также

Двумерный корреляционный анализ

Ссылки

^ П. Хэмм; М. Х. Лим; Р. М. Хохштрассер (1998). «Структура амидной полосы I пептидов, измеренная методом фемтосекундной нелинейной инфракрасной спектроскопии». Дж. Физ. хим. Б. 102 (31): 6123. doi : 10.1021/jp9813286 .
^ Занни, М.; Хохштрассер, Р.М. (2001). «Двумерная инфракрасная спектроскопия: новый многообещающий метод временного разрешения структур». Современное мнение в области структурной биологии . 11 (5): 516–22. дои : 10.1016/S0959-440X(00)00243-8 . ПМИД 11785750 .
^ С. Мукамель (2000). «Многомерная фемтосекундная корреляционная спектроскопия электронных и колебательных возбуждений». Ежегодный обзор физической химии . 51 : 691–729. Бибкод : 2000ARPC...51..691M . doi : 10.1146/annurev.physchem.51.1.691 . ПМИД 11031297 . S2CID 31230696 .
^ М. Х. Чо (2008). «Когерентная двумерная оптическая спектроскопия». Химические обзоры . 108 (4): 1331–1418. дои : 10.1021/cr078377b . ПМИД 18363410 .
^ «Формирователь средних ИК-импульсов» . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 г.
^ Стоун, кВт; Гундогду, К.; Тернер, Д.Б.; Ли, Х.; Кандифф, Северная Каролина; Нельсон, Калифорния (2009). «Двухквантовая 2D Фурье-спектроскопия». Наука . 324 (5931): 1169–1173. дои : 10.1126/science.1170274 . ПМИД 19478176 . S2CID 33665702 .
^ Кахун, Дж. Ф.; Сойер, КР; Шлегль, JP; Харрис, CB (2008). «Определение геометрии переходного состояния в жидкостях с использованием 2D-ИК» . Наука (Представлена рукопись). 319 (5871): 1820–3. Бибкод : 2008Sci...319.1820C . дои : 10.1126/science.1154041 . ПМИД 18369145 . S2CID 206511012 .
^ Лян, К.; Янсен, TLC (2012). «Эффективная схема распространения с масштабированием N3 для моделирования двумерных инфракрасных и видимых спектров». Журнал химической теории и вычислений . 8 (5): 1706–1713. дои : 10.1021/ct300045c . ПМИД 26593664 .
^ «Группа компаний Мукамель: Программное обеспечение» . mukamel.ps.uci.edu .
^ Янсен, TLC (2021). «Вычислительная спектроскопия сложных систем» . Журнал химической физики . 155 (17): 170901. Бибкод : 2021JChPh.155q0901J . дои : 10.1063/5.0064092 . ПМИД 34742221 .
^ «Выпуск NISE на Github» . github.com .
^ ДеЧамп, МФ; ДеФлорес, Л.; Маккракен, Дж. М.; Токмаков А.; Квач, К.; Чо, Миннесота (2005). «Колебательная динамика амида I N-метилацетамида в полярных растворителях: роль электростатических взаимодействий». Журнал физической химии Б. 109 (21): 11016–26. дои : 10.1021/jp050257p . ПМИД 16852342 .
^ Ли, Чуук; Чо, Минхэн (2007). «Колебательная динамика ДНК: IV. Колебательные спектроскопические характеристики ДНК A-, B- и Z-форм». Дж. Хим. Физ . 126 (14): 145102. Бибкод : 2007JChPh.126n5102L . дои : 10.1063/1.2715602 . ПМИД 17444751 .
^ Шмидт-младший; Корчелли, SA; Скиннер, Дж.Л. (2005). «Выраженные некондоновые эффекты в сверхбыстрой инфракрасной спектроскопии воды» . Дж. Хим. Физ . 123 (4): 044513. Бибкод : 2005JChPh.123d4513S . дои : 10.1063/1.1961472 . ПМИД 16095375 .
^ Горбунов, Р.Д.; Косов, Д.С.; Сток, Г. (2005). «Экситонная модель колебаний амида I в пептидах, основанная на ab initio: определение, конформационная зависимость и переносимость». Дж. Хим. Физ . 122 (22): 224904. Бибкод : 2005JChPh.122v4904G . дои : 10.1063/1.1898215 . ПМИД 15974713 . S2CID 13626090 .
^ Бьянкарди, А.; Камми, Р.; Менуччи, Б.; Томаси, Дж. (2011). «Моделирование колебательной связи в олигомерах ДНК: вычислительная стратегия, сочетающая модели КМ и континуальной сольватации». Отчеты по теоретической химии: теория, расчеты и моделирование . 131 (3): 1157. doi : 10.1007/s00214-012-1157-3 . S2CID 96524330 .
^ Барон, Риккардо; Сетный, Петр; Паэсани, Франческо (2012). «Структура, динамика и спектральные характеристики воды: изменения при распознавании модельной полости-лиганда». Журнал физической химии Б. 116 (46): 13774–80. дои : 10.1021/jp309373q . ПМИД 23102165 .
^ Янсен, TLC; Кнестер, Дж. (2006). «Переносимая электростатическая карта сольватационных эффектов на колебания амида I и ее применение к линейной и двумерной спектроскопии» (PDF) . Журнал химической физики . 124 (4): 044502. Бибкод : 2006JChPh.124d4502L . дои : 10.1063/1.2148409 . hdl : 11370/ff86995f-bb47-4312-9e26-25b3f6980669 . ПМИД 16460180 .

[1] П. Хэмм; М. Х. Лим; Р. М. Хохштрассер (1998). «Структура амидной полосы I пептидов, измеренная методом фемтосекундной нелинейной инфракрасной спектроскопии». Дж. Физ. хим. Б. 102 (31): 6123. doi : 10.1021/jp9813286 .

[Zanni2001-2] Занни, М.; Хохштрассер, Р.М. (2001). «Двумерная инфракрасная спектроскопия: новый многообещающий метод временного разрешения структур». Современное мнение в области структурной биологии . 11 (5): 516–22. дои : 10.1016/S0959-440X(00)00243-8 . ПМИД 11785750 .

[3] С. Мукамель (2000). «Многомерная фемтосекундная корреляционная спектроскопия электронных и колебательных возбуждений». Ежегодный обзор физической химии . 51 : 691–729. Бибкод : 2000ARPC...51..691M . doi : 10.1146/annurev.physchem.51.1.691 . ПМИД 11031297 . S2CID 31230696 .

[4] М. Х. Чо (2008). «Когерентная двумерная оптическая спектроскопия». Химические обзоры . 108 (4): 1331–1418. дои : 10.1021/cr078377b . ПМИД 18363410 .

[5] «Формирователь средних ИК-импульсов» . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 г.

[6] Стоун, кВт; Гундогду, К.; Тернер, Д.Б.; Ли, Х.; Кандифф, Северная Каролина; Нельсон, Калифорния (2009). «Двухквантовая 2D Фурье-спектроскопия». Наука . 324 (5931): 1169–1173. дои : 10.1126/science.1170274 . ПМИД 19478176 . S2CID 33665702 .

[7] Кахун, Дж. Ф.; Сойер, КР; Шлегль, JP; Харрис, CB (2008). «Определение геометрии переходного состояния в жидкостях с использованием 2D-ИК» . Наука (Представлена рукопись). 319 (5871): 1820–3. Бибкод : 2008Sci...319.1820C . дои : 10.1126/science.1154041 . ПМИД 18369145 . S2CID 206511012 .

[8] Лян, К.; Янсен, TLC (2012). «Эффективная схема распространения с масштабированием N3 для моделирования двумерных инфракрасных и видимых спектров». Журнал химической теории и вычислений . 8 (5): 1706–1713. дои : 10.1021/ct300045c . ПМИД 26593664 .

[9] «Группа компаний Мукамель: Программное обеспечение» . mukamel.ps.uci.edu .

[10] Янсен, TLC (2021). «Вычислительная спектроскопия сложных систем» . Журнал химической физики . 155 (17): 170901. Бибкод : 2021JChPh.155q0901J . дои : 10.1063/5.0064092 . ПМИД 34742221 .

[11] «Выпуск NISE на Github» . github.com .

[12] ДеЧамп, МФ; ДеФлорес, Л.; Маккракен, Дж. М.; Токмаков А.; Квач, К.; Чо, Миннесота (2005). «Колебательная динамика амида I N-метилацетамида в полярных растворителях: роль электростатических взаимодействий». Журнал физической химии Б. 109 (21): 11016–26. дои : 10.1021/jp050257p . ПМИД 16852342 .

[13] Ли, Чуук; Чо, Минхэн (2007). «Колебательная динамика ДНК: IV. Колебательные спектроскопические характеристики ДНК A-, B- и Z-форм». Дж. Хим. Физ . 126 (14): 145102. Бибкод : 2007JChPh.126n5102L . дои : 10.1063/1.2715602 . ПМИД 17444751 .

[14] Шмидт-младший; Корчелли, SA; Скиннер, Дж.Л. (2005). «Выраженные некондоновые эффекты в сверхбыстрой инфракрасной спектроскопии воды» . Дж. Хим. Физ . 123 (4): 044513. Бибкод : 2005JChPh.123d4513S . дои : 10.1063/1.1961472 . ПМИД 16095375 .

[15] Горбунов, Р.Д.; Косов, Д.С.; Сток, Г. (2005). «Экситонная модель колебаний амида I в пептидах, основанная на ab initio: определение, конформационная зависимость и переносимость». Дж. Хим. Физ . 122 (22): 224904. Бибкод : 2005JChPh.122v4904G . дои : 10.1063/1.1898215 . ПМИД 15974713 . S2CID 13626090 .

[16] Бьянкарди, А.; Камми, Р.; Менуччи, Б.; Томаси, Дж. (2011). «Моделирование колебательной связи в олигомерах ДНК: вычислительная стратегия, сочетающая модели КМ и континуальной сольватации». Отчеты по теоретической химии: теория, расчеты и моделирование . 131 (3): 1157. doi : 10.1007/s00214-012-1157-3 . S2CID 96524330 .

[17] Барон, Риккардо; Сетный, Петр; Паэсани, Франческо (2012). «Структура, динамика и спектральные характеристики воды: изменения при распознавании модельной полости-лиганда». Журнал физической химии Б. 116 (46): 13774–80. дои : 10.1021/jp309373q . ПМИД 23102165 .

[18] Янсен, TLC; Кнестер, Дж. (2006). «Переносимая электростатическая карта сольватационных эффектов на колебания амида I и ее применение к линейной и двумерной спектроскопии» (PDF) . Журнал химической физики . 124 (4): 044502. Бибкод : 2006JChPh.124d4502L . дои : 10.1063/1.2148409 . hdl : 11370/ff86995f-bb47-4312-9e26-25b3f6980669 . ПМИД 16460180 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]