Слоистые двойные гидроксиды
Слоистые двойные гидроксиды ( LDH ) представляют собой класс ионных твердых веществ, характеризующихся слоистой структурой с общей последовательностью слоев [AcB Z AcB] n , где c представляет собой слои катионов металлов , A и B представляют собой слои гидроксида ( OH −
) анионы , а Z — слои других анионов и нейтральных молекул (например, воды). [1] Латеральные смещения между слоями могут привести к увеличению периодов повторения.
Интеркалированные анионы (Z) слабо связаны, часто обмениваются ; их интеркаляционные свойства представляют научный интерес и промышленное применение. [2]
ЛДГ встречаются в природе в виде минералов , побочных продуктов метаболизма некоторых бактерий , а также непреднамеренно в антропогенных средах, например, в продуктах коррозии металлических предметов.
Структура и формулы
[ редактировать ]СДГ можно рассматривать как полученные из гидроксидов двухвалентных 2 катионов (d) со слоистой структурой брусита (Mg(OH) ) [AdB AdB] n путем замены катиона (c) (Mg 2+ → Аль 3+ ) или окислением катионов (Fe 2+ → Фе 3+ в случае грин раста Fe(OH) 2 ) в слоях двухвалентных (d) катионов металла, чтобы придать им избыточный положительный электрический заряд ; и внедрение дополнительных анионных слоев (Z) между слоями гидроксида (A,B) для нейтрализации этого заряда, в результате чего образуется структура [AcB Z AcB] n . СДГ могут образовываться с использованием самых разных анионов в интеркалированных слоях (Z), таких как Cl − , Бр − , НЕТ −
3 , Колорадо 2−
3 , ТАК 2−
4 и SeO 2−
4 .
Эта структура необычна для химии твердого тела , поскольку многие материалы с подобной структурой (например, монтмориллонит и другие глинистые минералы ) имеют отрицательно заряженные основные металлические слои (с) и положительные ионы в интеркалированных слоях (Z). [1]
В наиболее изученном классе СДГ положительный слой (в) состоит из двухвалентных и трехвалентных катионов и может быть представлен общей формулой:
- [ М(II)
1-х М(III)
х ( ОН ) 2 ] х+ [(Х п- ) x/n · y H
2О ] х– ,
где Х п- – интеркалирующий анион, компенсирующий избыток положительного заряда (x+), присутствующего в слое гидроксида металла.
Чаще всего M (II) = Ca 2+ , мг 2+ , Мн 2+ , Фе 2+ , Ко 2+ , Является 2+ , С 2+ или Zn 2+ , а M(III) — еще один трехвалентный катион (Al 3+ , Кр 3+ ), или, возможно, из того же элемента, что и в случае грин раста с Fe 3+ . Было показано, что фазы фиксированного состава существуют в диапазоне 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Однако известны и фазы с переменной x, причем в некоторых случаях x > 0,5. [3]
Известен другой класс Li/Al СДГ, где основной металлический слой (в) состоит из Li + и Ал 3+ катионы в молярном соотношении Li:Al = 1:2, так что слой гидроксида металла несет только одну единицу положительного заряда в избытке, по общей формуле: [4]
- [LiAl 2 (OH) 6 ] + [(Х п- ) 1/n · y H 2 O] − .
В некоторых случаях значение pH раствора, используемого при синтезе, и высокая температура сушки ЛДГ могут исключить присутствие ОН. − группы в ЛДГ. Например, при синтезе соединения (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 низкое значение pH водного раствора или более высокая температура отжига твердого вещества могут индуцировать образование (BiO) 2 CO 3 , что термодинамически более стабилен, чем соединение ЛДГ, за счет обмена OH − группы по CO 3 2– группы. [5]
Приложения
[ редактировать ]Анионы, расположенные в межслоевых областях, вообще говоря, легко замещаются. Могут быть включены самые разнообразные анионы, начиная от простых неорганических анионов (например, CO 2−
3 ) через органические анионы (например, бензоат, сукцинат) к сложным биомолекулам, включая ДНК . Это привело к повышенному интересу к использованию интеркалятов ЛДГ для современных приложений. Молекулы лекарств, такие как ибупрофен, могут быть интеркалированы; Полученные нанокомпозиты могут быть использованы в системах контролируемого высвобождения, что может снизить частоту приема доз лекарств, необходимых для лечения расстройства. Дальнейшие усилия были направлены на внедрение агрохимикатов , таких как хлорфеноксиацетаты, и важных органических синтонов , таких как терефталат и нитрофенолы . Агрохимические интеркалаты представляют интерес из-за возможности использования СДГ для удаления агрохимикатов из загрязненной воды, снижая вероятность эвтрофикации .
ЛДГ проявляют свойства интеркаляции, селективные по форме. Например, обработка LiAl 2 -Cl смесью терефталата (1,4-бензолдикарбоксилата) и фталата (1,2-бензолдикарбоксилата) в соотношении 50:50 приводит к интеркаляции 1,4- изомера почти со 100% предпочтением. Селективная интеркаляция ионов, таких как бензолдикарбоксилаты и нитрофенолы, имеет важное значение, поскольку они производятся в изомерных смесях из остатков сырой нефти , и часто желательно выделить одну форму, например, при производстве полимеров .
Интеркалаты СДГ-TiO 2 используются в суспензиях для самоочистки поверхностей (особенно материалов культурного наследия) из-за фотокаталитических свойств TiO 2 и хорошей совместимости СДГ с неорганическими материалами.
Минералы
[ редактировать ]Встречающиеся в природе (т.е. минералогические) примеры ЛДГ классифицируются как члены супергруппы гидротальцита , названной в честь гидротальцита карбоната Mg-Al, который является самым давно известным примером природной фазы ЛДГ. Известно, что в эту супергруппу входят более 40 минеральных видов. [3] Доминирующие двухвалентные катионы M 2+ В минералах супергруппы гидроталькита обнаружены: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn; доминирующие трехвалентные катионы, M 3+ , представляют собой: Al, Mn, Fe, Co и Ni. Наиболее распространенными интеркалированными анионами являются [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− и Cl − ; ОЙ − , С 2− и [Sb(OH) 6 ] − также сообщалось. Некоторые виды содержат интеркалированные катионные или нейтральные комплексы, такие как [Na(H 2 O) 6 ] + или [MgSO 4 ] 0 . В отчете Международной минералогической ассоциации за 2012 год о номенклатуре супергруппы гидротальцита определяются восемь групп внутри супергруппы на основе комбинации критериев. Эти группы:
- группа гидротальцита с M 2+ :М 3+ = 3:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
- группа хинтинита , с M 2+ :М 3+ = 2:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
- фужерная зеленой группа природных фаз « ржавчины » с M 2+ = Fe 2+ , М 3+ = Fe 3+ в различных соотношениях и с O 2− замена ОН − в бруситовом модуле для поддержания зарядового баланса (расстояние между слоями ~7,8 Å); [6]
- группа вудвардита с переменной M 2+ :М 3+ и прослойка [SO 4 ] 2− , что приводит к увеличению расстояния между слоями до ~8,9 Å;
- группа куальстибита с прослойкой [Sb(OH) 6 ] − и расстояние между слоями ~9,7 Å;
- группа глаукоцеринита , с прослоем [SO 4 ] 2− как в группе вудвардита, так и с дополнительными межслоевыми молекулами H 2 O, которые еще больше расширяют расстояние между слоями до ~11 Å;
- группа вермландита с расстоянием между слоями ~11 Å, в которой между бруситоподобными слоями встречаются катионные комплексы с анионами; и
- группа гидрокалумита , с M 2+ = Са 2+ и М 3+ = Ал 3+ , который содержит бруситоподобные слои, в которых соотношение Ca: Al составляет 2: 1 и большой катион Ca 2+ , координирован с седьмым лигандом «межслоевой» воды.
Отчет IMA [3] также представлена краткая систематическая номенклатура синтетических фаз ЛДГ, которые не имеют названия минерала. Здесь используется префикс ЛДГ, и компоненты характеризуются номерами октаэдрических катионов в химической формуле, межслоевым анионом и символом политипа Рамсделла (количество слоев в повторении структуры и кристаллическая система ). Например, политип 3R Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ).4H 2 O (гидротальцит в строгом смысле ) описывается как «LDH 6Mg2Al·CO3-3 R ». Эта упрощенная номенклатура не охватывает все возможные типы структурной сложности материалов LDH. В другом месте Отчета обсуждаются примеры:
- дальний порядок различных катионов внутри бруситоподобного слоя, который может давать острые сверхструктурные пики на дифракционных картинах и периодичности a и b , кратные основному 3 Å повтору, или ближний порядок, вызывающий диффузное рассеяние ;
- широкое разнообразие периодичностей c , которые могут возникать из-за относительных смещений или вращений бруситоподобных слоев, образуя множество политипов с одинаковым составом, срастанием политипов и различной степенью беспорядка упаковки;
- различная периодичность возникает из-за порядка расположения разных видов прослоек либо внутри прослойки, либо из-за чередования разных типов анионов от прослойки к прослойке.
См. также
[ редактировать ]- Маалокс , оксид магния-алюминия, используемый в качестве антацида.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Эванс, Дэвид Г.; Слэйд, Роберт К.Т. «Структурные аспекты слоистых двойных гидроксидов». Структура и связь, 2006, том. 119, 1-87.
- ^ Хан, Аамир И.; О'Хара, Дермот «Интеркаляционная химия слоистых двойных гидроксидов: последние разработки и применения» Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. два : 10.1039/b204076j
- ^ Jump up to: а б с Миллс, С.Дж.; Кристи, AG; Женен, Ж.-МР; Камеда, Т.; Коломбо, Ф. (октябрь 2012 г.). «Номенклатура супергруппы гидротальцита: природные слоистые двойные гидроксиды» (PDF) . Минералогический журнал . 76 (5): 1289–1336. дои : 10.1180/minmag.2012.076.5.10 . eISSN 1471-8022 . ISSN 0026-461X .
- ^ Ван, Шань-Ли; Линь, Ченг-Сянь; Ян, Я-Йи; Ван, Мин К. (2013). «Синтез Li/Al LDH с использованием алюминия и LiOH». Прикладное глиноведение . 72 : 191–195. дои : 10.1016/j.clay.2013.02.001 .
- ^ Ортис-Киньонес, JL; Вега-Вердуга, К.; Диас, Д.; Зумета-Дюбе, И. (2018). «Превращение наночастиц висмута и β-Bi 2 O 3 в (BiO) 2 CO 3 и (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 путем захвата CO 2 : роль нанотрубок галлуазита и «солнечного света» на форму и размер кристаллов ". Рост и дизайн кристаллов . 18 (8): 4334–4346. дои : 10.1021/acs.cgd.8b00177 . S2CID 103659223 .
- ^ Генин, Ж.-М.Р.; Миллс, С.Дж.; Кристи, AG; Герен, О.; Эрбийон, Эй-Джей; Кузманн, Э.; Она-Нгема, Г.; Руби, Дж.; Упадхьяй, Дж. (1 апреля 2014 г.). «Мессбауэрит, Fe (3+) 6 O 4 (OH) 8 [CO 3 ]·3H 2 O, полностью окисленный минерал «зеленой ржавчины» из залива Мон-Сен-Мишель, Франция». Минералогический журнал . 78 (2): 447–465. Бибкод : 2014MinM. ..78..447G / doi : 10.1180 . S2CID 101318783 minmag.2014.078.2.14
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- ЛДГ, ДНК и гидротермальные источники – Science Daily
- Запись Mindat для Hydrotalcite Supergroup
- Миллс, С.Дж.; Кристи, AG; Женен, Ж.-МР; Камеда, Т.; Коломбо, Ф. (октябрь 2012 г.). «Номенклатура супергруппы гидротальцита: природные слоистые двойные гидроксиды» (PDF) . Минералогический журнал . 76 (5): 1289–1336. дои : 10.1180/minmag.2012.076.5.10 . eISSN 1471-8022 . ISSN 0026-461X .