Твердые сферы

Твердые сферы широко используются в качестве модельных частиц в статистической механической теории жидкостей и твердых тел. Их определяют просто как непроницаемые сферы, которые не могут пересекаться в пространстве. Они имитируют чрезвычайно сильное («бесконечно упругое подпрыгивание») отталкивание, которое атомы и сферические молекулы испытывают на очень близких расстояниях. Системы твердых сфер изучаются аналитическими методами, моделированием молекулярной динамики и экспериментальным исследованием некоторых коллоидных модельных систем.

Помимо того, что система твердых сфер является моделью теоретического значения, она используется в качестве основы для формулирования нескольких современных прогнозных уравнений состояния реальных жидкостей с помощью подхода SAFT и моделей транспортных свойств в газах с помощью теории Чепмена-Энскога .

Формальное определение

Твердые сферы диаметром $\sigma$ являются частицами со следующим потенциалом парного взаимодействия:

V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{matrix}}\right.

где $\mathbf {r} _{1}$ и $\mathbf {r} _{2}$ являются положениями двух частиц.

Твердые сферы газа

Первые три вириальных коэффициента для твердых сфер можно определить аналитически.

${\frac {B_{2}}{v_{0}}}$	=	$4{\frac {}{}}$
${\frac {B_{3}}{{v_{0}}^{2}}}$	=	$10{\frac {}{}}$
${\frac {B_{4}}{{v_{0}}^{3}}}$	=	$-{\frac {712}{35}}+{\frac {219{\sqrt {2}}}{35\pi }}+{\frac {4131}{35\pi }}\arccos {\frac {1}{\sqrt {3}}}\approx 18.365$

Высшие порядки можно определить численно с помощью интегрирования Монте-Карло . Мы перечисляем

${\frac {B_{5}}{{v_{0}}^{4}}}$	=	$28.24\pm 0.08$
${\frac {B_{6}}{{v_{0}}^{5}}}$	=	$39.5\pm 0.4$
${\frac {B_{7}}{{v_{0}}^{6}}}$	=	$56.5\pm 1.6$

Таблицу вириальных коэффициентов для восьми измерений можно найти на странице Твердая сфера: вириальные коэффициенты . ^{[ 1 ]}

В системе твердых сфер наблюдается фазовый переход жидкость-твердое тело между объемными долями замерзания. $\eta _{\mathrm {f} }\approx 0.494$ и тает $\eta _{\mathrm {m} }\approx 0.545$ . Давление расходится при случайной плотной упаковке $\eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644$ для метастабильной жидкой ветви и при плотной упаковке $\eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048$ для устойчивой твердой ветви.

Жидкость твердых сфер

Статический структурный фактор жидкости твердых сфер можно рассчитать с использованием приближения Перкуса – Йевика .

Уравнение состояния Карнахана-Старлинга

Простое, но популярное уравнение состояния , описывающее системы чистых твердых сфер, было разработано в 1969 году Н. Ф. Карнаханом и К. Э. Старлингом . ^{[ 2 ]} Выражая сжимаемость системы твердых сфер в виде геометрической прогрессии, выражение

$Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}$

получается, где $\eta$ — доля упаковки , определяемая выражением

$\eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}$

где $N_{A}$ число Авогадроса , $n/V$ - молярная плотность жидкости, а $\sigma$ - диаметр твердых сфер. Из этого уравнения состояния можно получить остаточную энергию Гельмгольца : ^{[ 3 ]}

${\frac {A_{res}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{(1-\eta )^{2}}}$ ,

что дает остаточный химический потенциал

${\frac {\mu _{res}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}$ .

Также можно получить значение радиальной функции распределения , $g(r)$ , оцененный на поверхности сферы, ^{[ 3 ]}

$g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{(1-\eta )^{3}}}$ .

Последнее имеет большое значение для точного описания более продвинутых межмолекулярных потенциалов, основанных на теории возмущений , таких как SAFT , где система твердых сфер принимается в качестве системы отсчета, а полный парный потенциал описывается возмущениями основного твердого потенциала. -сферная система. Расчет транспортных свойств газов твердых сфер при умеренных плотностях с использованием пересмотренной теории Энскога также основан на точном значении $g(\sigma )$ , и уравнение состояния Карнахана-Старлинга было использовано для этой цели с большим успехом. ^{[ 4 ]}

См. также

Классическая жидкость

Литература

Дж. П. Хансен и И. Р. Макдональд. Теория простых жидкостей. Академическое издательство, Лондон (1986).
Страница модели твердой сферы на SklogWiki.

Ссылки

^ Клисби, Натан; Маккой, Барри М. (январь 2006 г.). «Вириальные коэффициенты девятого и десятого порядков для твердых сфер в измерениях D». Журнал статистической физики . 122 (1): 15–57. arXiv : cond-mat/0503525 . Бибкод : 2006JSP...122...15C . дои : 10.1007/s10955-005-8080-0 . S2CID 16278678 .
^ Карнахан, Норман Ф.; Старлинг, Кеннет Э. (15 июля 1969 г.). «Уравнение состояния для непритягивающихся твердых сфер» . Журнал химической физики . 51 (2): 635–636. дои : 10.1063/1.1672048 . ISSN 0021-9606 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Ли, Ллойд Л. (1 декабря 1995 г.). «Точная теория интегральных уравнений для твердых сфер: роль теорем разделения нулей в соотношении замыкания» . Журнал химической физики . 103 (21): 9388–9396. дои : 10.1063/1.469998 . ISSN 0021-9606 .
^ Лопес де Аро, М.; Коэн, EGD; Кинкейд, Дж. М. (1 марта 1983 г.). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. I. Теория линейного переноса» . Журнал химической физики . 78 (5): 2746–2759. дои : 10.1063/1.444985 . ISSN 0021-9606 .

[1] Клисби, Натан; Маккой, Барри М. (январь 2006 г.). «Вириальные коэффициенты девятого и десятого порядков для твердых сфер в измерениях D». Журнал статистической физики . 122 (1): 15–57. arXiv : cond-mat/0503525 . Бибкод : 2006JSP...122...15C . дои : 10.1007/s10955-005-8080-0 . S2CID 16278678 .

[2] Карнахан, Норман Ф.; Старлинг, Кеннет Э. (15 июля 1969 г.). «Уравнение состояния для непритягивающихся твердых сфер» . Журнал химической физики . 51 (2): 635–636. дои : 10.1063/1.1672048 . ISSN 0021-9606 .

[:0-3] Перейти обратно: ^а ^б Ли, Ллойд Л. (1 декабря 1995 г.). «Точная теория интегральных уравнений для твердых сфер: роль теорем разделения нулей в соотношении замыкания» . Журнал химической физики . 103 (21): 9388–9396. дои : 10.1063/1.469998 . ISSN 0021-9606 .

[4] Лопес де Аро, М.; Коэн, EGD; Кинкейд, Дж. М. (1 марта 1983 г.). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. I. Теория линейного переноса» . Журнал химической физики . 78 (5): 2746–2759. дои : 10.1063/1.444985 . ISSN 0021-9606 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]