Остаточная собственность (физика)

В термодинамике остаточное свойство определяется как разница между реальным свойством жидкости и свойством идеального газа , рассматриваемыми при одинаковой плотности , температуре и составе , обычно выражаемая как

$X(T,V,n)=X^{id}(T,V,n)+X^{res}(T,V,n)$

где $X$ - это некоторое термодинамическое свойство при заданной температуре, объеме и мольном числе, $X^{id}$ — стоимость свойства идеального газа , а $X^{res}$ является остаточным имуществом. Эталонное состояние обычно включается в вклад идеального газа в значение, как

$X^{id}(T,V,n)=X^{\circ ,id}(T,n)+\Delta _{id}X(T,V,n)$

где $X^{\circ ,id}$ это ценность $X$ в эталонном состоянии (обычно чистый, идеальный газ при давлении 1 бар) и $\Delta _{id}X$ – это отклонение свойства идеального газа при $(T,V,n)$ из этого эталонного состояния.

Остаточные свойства не следует путать с избыточными свойствами , которые определяются как отклонение термодинамических свойств от некоторой системы отсчета, которая обычно не является идеальной газовой системой. В то время как избыточные свойства и модели избыточности (также известные как модели коэффициентов активности ) обычно касаются строго жидкофазных систем, таких как плавки , полимерные смеси или электролиты , остаточные свойства тесно связаны с уравнениями состояния , которые обычно используются для моделирования систем в какие равновесия пар-жидкость преобладают, или системы, в которых интерес представляют как газы, так и жидкости. Для некоторых приложений модели коэффициентов активности и уравнения состояния объединяются в так называемые « $\gamma$- $\phi$ модели» (читай: Гамма-Фи), относящаяся к символам, обычно используемым для обозначения коэффициентов активности и летучести .

Значение

При разработке и внедрении уравнений состояния концепция остаточных свойств имеет ценность, поскольку позволяет отделить поведение жидкости, обусловленное неидеальностью, от поведения, обусловленного свойствами идеального газа. Например, изохорная теплоемкость определяется выражением

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V,n}=T\left[\left({\frac {\partial S^{id}}{\partial T}}\right)_{V,n}+\left({\frac {\partial S^{res}}{\partial T}}\right)_{V,n}\right]=C_{V}^{id}+C_{V}^{res}$

Где идеальная теплоемкость газа, $C_{V}^{id}$, можно измерить экспериментально, измеряя теплоемкость при очень низком давлении. После измерения оно обычно представляется с использованием полиномиальной аппроксимации, такой как уравнение Шомейта . Остаточная теплоемкость определяется выражением

$T\left({\frac {\partial S^{res}}{\partial T}}\right)_{V,n}=-T\left({\frac {\partial ^{2}A^{res}}{\partial T^{2}}}\right)_{V,n}$,

а точность данного уравнения состояния при прогнозировании или корреляции теплоемкости можно оценить, рассматривая только остаточный вклад, поскольку идеальный вклад не зависит от уравнения состояния.

В равновесных расчетах

В жидкофазном равновесии (т.е. равновесии жидкость-пар или жидкость-жидкость) понятие коэффициента фугитивности имеет решающее значение, поскольку можно показать, что условие равновесия для системы, состоящей из фаз $\alpha$, $\beta$, $\gamma$, ...условием химического равновесия является

$x_{i}^{\alpha }\Phi _{i}^{\alpha }=x_{i}^{\beta }\Phi _{i}^{\beta }=x_{i}^{\gamma }\Phi _{i}^{\gamma }=\quad ...$

для всех видов $i$, где $x_{i}^{j}$ обозначает мольную долю видов $i$ в фазе $j$, и $\Phi _{i}^{j}$ - коэффициент летучести видов $i$ в фазе $j$. Коэффициент фугитивности, определяемый формулой

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {\Phi _{i}x_{i}p}{p^{\circ }}}$

напрямую связано с остаточным химическим потенциалом, так как

$\mu _{i}=\mu _{i}^{id}+\mu _{i}^{res}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {x_{i}p}{p^{\circ }}}+\mu _{i}^{res}\implies \mu _{i}^{res}=RT\ln \Phi _{i}$,

таким образом, потому что $\mu _{i}^{res}=\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}$, мы видим, что точное описание остаточной энергии Гельмгольца , а не полной энергии Гельмгольца, является ключом к точному вычислению состояния равновесия системы.

Масштабирование остаточной энтропии

Остаточная энтропия жидкости имеет особое значение. В 1976 году Яша Розенфельд опубликовал знаковую статью, показывающую, что коэффициенты переноса чистых жидкостей, выраженные как функции остаточной энтропии, можно рассматривать как функции мономерной, а не как функции двух переменных (т.е. температуры и давления или температуры). и плотность). Это открытие привело к появлению концепции масштабирования остаточной энтропии , которая стимулировала большое количество исследований вплоть до наших дней, в которых были изучены различные подходы к моделированию транспортных коэффициентов как функций остаточной энтропии. Масштабирование остаточной энтропии по-прежнему остается областью активных исследований.

Зависимость от набора переменных

Хотя любая переменная реального состояния $X$, в реальном состоянии( $T,V,p,n$), не зависит от того, оценивается ли $X(T,p,n)$ или $X(T,V,n)$, следует иметь в виду, что остаточное свойство, как правило, зависит от набора переменных, т.е.

$X^{res}(T,p,n)\neq X^{res}(T,V,n)$

Это связано с тем, что реальное состояние $(T,V,p,n)$ как правило, не является действительным состоянием идеального газа , так что идеальная часть свойства будет различаться в зависимости от набора переменных. Возьмем, к примеру, химический потенциал чистой жидкости: В состоянии $(T,V,p,n)$ это не удовлетворяет закону идеального газа, но может быть реальным состоянием для некоторой реальной жидкости. Химический потенциал идеального газа, рассчитанный как функция температуры, давления и мольного числа, равен:

$\mu ^{id}(T,p,n)=\mu ^{\circ }+RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}$,

вычисляя его как функцию концентрации ( $c=n/V$), у нас есть

$\mu ^{id}(T,V,n)=\mu ^{\circ }+RT\ln {\frac {c}{c^{\circ }}}$,

такой, что

$\mu ^{id}(T,p,n)-\mu ^{id}(T,V,n)=RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}-RT\ln {\frac {c}{c^{\circ }}}=RT\ln {\frac {pV}{nRT}}=RT\ln Z$,

где мы использовали $p^{\circ }=c^{\circ }RT$, и $Z$ обозначает коэффициент сжимаемости. Это приводит к результату

$\mu _{i}(T,p,n)-\mu _{i}(T,V,n)=0\implies \mu _{i}^{res}(T,V,n)-\mu _{i}^{res}(T,p,n)=RT\ln Z$.

Практический расчет

На практике наиболее значимым остаточным свойством является остаточная энергия Гельмгольца . Причина этого в том, что другие остаточные свойства можно вычислить из остаточной энергии Гельмгольца как различных производных (см.: Соотношения Максвелла ). Мы отмечаем, что

$\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,n}=\left({\frac {\partial A^{id}}{\partial V}}\right)_{T,n}+\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)_{T,n}\iff \left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)_{T,n}=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,n}-\left({\frac {\partial A^{id}}{\partial V}}\right)_{T,n}=-p(T,V,n)-(-p^{id}(T,V,n))$

такой, что $$A^{res}(T,V',n)-A^{res}(T,V=\infty ,n)=\int _{\infty }^{V'}\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)dV=\int _{\infty }^{V'}p^{id}(T,V,n)-p(T,V,n)dV$$далее, поскольку любая жидкость превращается в идеальный газ в пределе бесконечного объема,

$A(T,V=\infty ,n)=A^{id}(T,V=\infty ,n)\iff A^{res}(T,V=\infty ,n)=0$.

Таким образом, для любого уравнения состояния , которое является явным для давления , такого как уравнение состояния Ван дер Ваальса , мы можем вычислить

$A^{res}(T,V,n)=\int _{\infty }^{V}{\frac {nRT}{V'}}-p(T,V',n)dV'$.

Однако в современных подходах к разработке уравнений состояния, таких как SAFT , обнаруживается, что проще разработать уравнение состояния, непосредственно разработав уравнение для $A^{res}$, а не разрабатывать уравнение, явно выраженное по давлению.

Связанные термины

• Функция отправления

Ссылки

• Дж. М. Смит, Х. К. Ван Несс, М. М. Эббот. Введение в термодинамику химической технологии , 2000 г., McGraw-Hill, 6-е издание. ISBN   0-07-240296-2
• Роберт Перри, Справочник инженеров-химиков Дона В. Грина Перри, 2007 г., McGraw-Hill, 8-е издание ISBN   0-07-142294-3