Химическая силовая микроскопия

Рисунок 1: Фотография системы АСМ, которую можно использовать для химической силовой микроскопии.

В материаловедении атомно - химическая силовая микроскопия ( ХСМ ) представляет собой разновидность силовой микроскопии (АСМ), которая стала универсальным инструментом для определения характеристик поверхностей материалов . С помощью АСМ структурная морфология исследуется с использованием простых постукивающих или контактных режимов, которые используют взаимодействие Ван-дер-Ваальса между наконечником и образцом для поддержания постоянной амплитуды отклонения зонда (режим постоянной силы) или поддержания высоты при измерении отклонения наконечника (режим постоянной высоты). С другой стороны, CFM использует химические взаимодействия между функционализированным наконечником зонда и образцом. Выбор химического состава обычно предполагает позолоченный наконечник и поверхность с R-SH Присоединенные тиолы , R представляют собой представляющие интерес функциональные группы . CFM дает возможность определять химическую природу поверхностей, независимо от их конкретной морфологии, и облегчает исследование основной энтальпии химической связи и поверхностной энергии . Обычно CFM ограничивается тепловыми вибрациями внутри кантилевера, удерживающего зонд. Это ограничивает разрешение измерения силы до ~1 пН, что по-прежнему очень удобно, учитывая слабые COOH/CH _{3 составляют ~20 пН на пару.} Взаимодействия Гидрофобность используется в качестве основного примера при рассмотрении CFM, но, безусловно, с помощью этого метода можно исследовать любой тип связи.

Новаторская работа

CFM был первоначально разработан Чарльзом Либером в Гарвардском университете в 1994 году. Метод был продемонстрирован с использованием гидрофобности, когда полярные молекулы (например, COOH) имеют тенденцию иметь самое сильное связывание друг с другом, за которым следует неполярное (например, CH ₃ -CH ₃ ) связывание, и комбинация является самой слабой. Наконечники зондов функционализированы, а на подложках нанесен рисунок этих молекул. Были протестированы все комбинации функционализации, как путем контакта кончика, так и путем удаления, а также пространственного картирования субстратов, имеющих рисунок обоих фрагментов, и наблюдения за взаимодополняемостью в контрасте изображений. Оба эти метода обсуждаются ниже. Используемый инструмент АСМ аналогичен показанному на рисунке 1.

Сила сцепления (испытание на растяжение)

Рисунок 2: (слева) Кончик зонда вытягивается из области с аналогичным функциональным рисунком на подложке для определения силы адгезии. (Справа) Типичный профиль силы для измерения силы адгезии. Пунктирная линия указывает на отсоединение из-за меньшего взаимодействия зонда с подложкой по сравнению со сплошной линией.

Это более простой режим работы CFM, при котором функционализированный наконечник соприкасается с поверхностью и тянется, чтобы наблюдать силу, при которой происходит разделение . $F_{ad}$⁠ (см. рисунок 2). Теория механики сцепления Джонсона-Кендалла-Робертса (JKR) предсказывает это значение как

(1) $F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}$

где $W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}$ с ⁠ $R$⁠ — радиус кончика, а ⁠ $\gamma$⁠ — это различные поверхностные энергии между зондом, образцом и средой, в которой каждый из них находится (жидкости, обсуждаемые ниже). ⁠ $R$⁠ обычно получается из SEM и ⁠ $\gamma _{SM}$⁠ и ⁠ $\gamma _{TM}$⁠ на основе измерений угла смачивания на подложках с данными фрагментами. При использовании одних и тех же функциональных групп $\gamma _{SM}=\gamma _{TM}$ и $\gamma _{ST}=0$ что приводит к $F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.$ Проделав это дважды с двумя разными фрагментами (например, COOH и CH ₃ ) дает значения ⁠ $\gamma _{SM}$⁠ и ⁠ $\gamma _{TM}$⁠ , оба из которых можно использовать вместе в одном эксперименте для определения ⁠ $\gamma _{ST}$⁠ . Следовательно, ⁠ $F_{ad}$⁠ может быть рассчитан для любой комбинации функций для сравнения со значениями, определенными CFM.

Для одинаково функционализированных наконечника и поверхности теория JKR при отсоединении наконечника также предсказывает радиус контакта

(2) $r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac {1}{3}}$

с «эффективным» модулем Юнга иглы ${\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}}}}$ получено из фактической стоимости ⁠ $E$⁠ и коэффициент Пуассона ⁠ $\nu$⁠ . Если известна эффективная площадь одной функциональной группы, ⁠ $A_{FG}$⁠ (например, из моделирования квантовой химии) общее количество лигандов, участвующих в растяжении, можно оценить как $\pi r^{2}/A_{FG}.$ Как указывалось ранее, силовое разрешение CFM позволяет исследовать отдельные связи даже самой слабой разновидности, но кривизна кончика обычно препятствует этому. Используя уравнение 2, радиус кривизны ⁠ $R$⁠ < 10 нм было определено как требование для проведения испытаний на растяжение отдельных линейных фрагментов.

Рисунок 3: (Вверху) Сканирование узорчатой ​​поверхности с обычным кончиком (без функциональных групп) дает изображение без контраста, поскольку поверхность морфологически однородна. (В центре) Гидрофильный кончик на гидрофильной функционализированной части поверхности заставляет кантилевер изгибаться из-за сильных взаимодействий, что обнаруживается с помощью лазерного отклонения, что создает изображение химического профиля поверхности. (Внизу) Функционализация кантилевера переключена таким образом, что кончик вместо этого сгибается при столкновении с гидрофобными участками подложки.

Следует сразу отметить: работа, соответствующая гистерезису в профиле силы (рис. 2), не коррелирует с энергией связи. Работа, совершаемая при втягивании кончика, равна ${\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,}$ аппроксимируется за счет линейного поведения деформации с ⁠ $F_{m}ax$⁠ будучи силой и ⁠ $\Delta x$⁠ — смещение непосредственно перед выпуском. Используя результаты Фрисби и др., нормированные по оценкам 50 контактирующих функциональных групп, значения работы оцениваются как 39 эВ, 0,25 эВ и 4,3 эВ для СООН/СООН , СООН/СН ₃ и Взаимодействия CH ₃ /CH ₃ соответственно. Грубо говоря, энергии межмолекулярных связей можно рассчитать по формуле: $E_{bond}=kT_{B},$ ⁠ $T_{B}$⁠ — точка кипения. Согласно этому, ⁠ $E_{bond}$⁠ = 32,5 мэВ для муравьиной кислоты , HCOOH и 9,73 мэВ для метана , CH ₄ , причем каждое значение примерно на 3 порядка меньше, чем можно предположить из эксперимента. Даже если пассивация поверхности с Если рассматривать EtOH (обсуждается ниже), большая ошибка кажется неустранимой. Самые прочные водородные связи имеют энергию не более ~ 1 эВ. Это явно означает, что кантилевер имеет силовую константу, меньшую или порядка той, что используется для взаимодействий связей, и, следовательно, его нельзя рассматривать как абсолютно жесткий. Это открывает возможности для увеличения полезности CFM, если можно использовать более жесткие кантилеверы, сохраняя при этом разрешение по силе.

Картирование силы трения

Химические взаимодействия также можно использовать для картирования предварительно структурированных субстратов с различными функциональными возможностями (см. Рисунок 3). Сканирование поверхности, имеющей различную гидрофобность, с помощью иглы, не имеющей прикрепленных функциональных групп, дает изображение без контраста, поскольку поверхность морфологически невыразительна (простая операция АСМ). Придание наконечнику гидрофильности приведет к изгибу кантилевера при сканировании им гидрофильных частей подложки из-за сильного взаимодействия наконечника с подложкой. Это обнаруживается путем отклонения лазера в позиционно-чувствительном детекторе , тем самым создавая изображение химического профиля поверхности. Как правило, более яркая область соответствует большей амплитуде отклонения, поэтому более сильная связь соответствует более светлым областям карты изображения CFM. Когда функционал кантилевера переключается так, что кончик сгибается при столкновении с гидрофобными участками подложки, наблюдается дополнительное изображение.

Рисунок 4: Типичная реакция силы трения на нагрузку, приложенную к наконечнику. Более сильное взаимодействие наконечника с подложкой приводит к более крутым склонам.

Реакция силы трения на величину перпендикулярной нагрузки, приложенной наконечником к подложке, показана на рисунке 4. Увеличение взаимодействия между наконечником и подложкой приводит к более крутому наклону, как и следовало ожидать. Экспериментальное значение имеет тот факт, что контраст между различными функциональными возможностями на поверхности можно усилить, приложив большую перпендикулярную силу. Конечно, за это приходится платить потенциальным повреждением подложки.

Окружающая среда: измерения в жидкостях

Капиллярная сила является серьезной проблемой при измерении силы растяжения, поскольку она эффективно усиливает взаимодействие наконечника с поверхностью. Обычно это вызвано адсорбированной на подложках влагой из окружающей среды. Чтобы устранить эту дополнительную силу, можно проводить измерения в жидкостях. Если наконечник с X-концом и подложка находятся в жидкости L, добавка к F _ad рассчитывается по уравнению 1 с W _XLX = 2γ _LL ; то есть дополнительная сила возникает из-за притяжения молекул жидкости друг к другу. Для EtOH это ~10 пН, что позволяет наблюдать даже самые слабые полярные/неполярные взаимодействия (~20 пН). Выбор жидкости зависит от того, какие взаимодействия представляют интерес. Когда растворитель не смешивается с функциональными группами, возникает более сильная, чем обычно, связь между наконечником и поверхностью. Поэтому органические растворители подходят для изучения Ван-дер-Ваальса и водородной связи, а электролиты лучше всего подходят для исследования гидрофобных и электростатических сил.

Приложения в нанонауке

Рисунок 5: (слева) Использование CFM для разворачивания сложных белков. Показана реакция силы во время деформации. (Справа) Кончик углеродной нанотрубки, функционализированный на конце нанотрубки.

Биологической реализацией CFM на наноуровне является разворачивание белков с функционализированным кончиком и поверхностью (см. Рисунок 5). Из-за увеличенной площади контакта кончик и поверхность действуют как якоря, удерживающие пучки белков во время их разделения. При раскручивании требуемая сила скачет, что указывает на различные стадии раскручивания: (1) разделение на пучки, (2) разделение пучка на домены кристаллического белка, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса, и (3) линеаризация белка при преодолении вторичное соединение. Этот метод позволяет получить информацию о внутренней структуре этих сложных белков, а также лучшее понимание взаимодействий компонентов.

Второе соображение связано с использованием уникальных свойств наноразмерных материалов. Высокое соотношение сторон углеродных нанотрубок (легко >1000) используется для изображения поверхностей с глубокими структурами. Использование углеродного материала расширяет химию функционализации, поскольку существует бесчисленное множество способов химической модификации боковых стенок нанотрубок (например, с помощью диазония, простых алкилов, водорода, озона/кислорода и аминов). Многостенные нанотрубки обычно используются из-за их жесткости. Поскольку их концы примерно плоские, можно оценить количество функциональных групп, которые находятся в контакте с подложкой, зная диаметр трубки и количество стенок, что помогает определить свойства на растяжение отдельных групп. Конечно, этот метод имеет очевидное применение в трибологии и .