Силовая микроскопия пьезоотклика

PFM монокристалла BaTiO ₃ демонстрирует одновременно приобретенную топографию (вверху) и доменную структуру (внизу). Масштабная линейка составляет 10 мкм.

Силовая микроскопия пьезоотклика ( PFM ) — это вариант атомно-силовой микроскопии (AFM), который позволяет получать изображения и манипулировать доменами пьезоэлектрических/сегнетоэлектрических материалов. Это достигается путем приведения острого проводящего зонда в контакт с сегнетоэлектрической поверхностью (или пьезоэлектрического материала) и подачи смещения переменного тока (AC) на кончик зонда, чтобы возбудить деформацию образца посредством обратного пьезоэлектрического эффекта (CPE). Результирующее отклонение кантилевера зонда обнаруживается с помощью стандартных методов детектора с разделенными фотодиодами , а затем демодулируется с помощью синхронного усилителя (LiA). Таким образом, топография и сегнетоэлектрические домены могут быть отображены одновременно с высоким разрешением.

Основные принципы

Общий обзор

Силовая микроскопия пьезоотклика — это метод, который с момента его создания и первого внедрения Гютнером и Дрансфельдом неуклонно привлекает все больший интерес. Во многом это связано со многими преимуществами и небольшим количеством недостатков, которые PFM предлагает исследователям в различных областях: от сегнетоэлектриков, полупроводников и даже биологии. В своем наиболее распространенном формате PFM позволяет идентифицировать домены в относительно большом масштабе, например, 100 × 100 мкм. ² сканирование вплоть до наномасштаба с дополнительным преимуществом одновременной визуализации топографии поверхности образца. Возможна также возможность переключения областей сегнетоэлектрических доменов при приложении к зонду достаточно высокого смещения, что открывает возможность исследования доменообразования на нанометровых масштабах длины с наносекундным временным разрешением. Многие недавние достижения расширили список применений УГФ и еще больше расширили возможности этого мощного метода. Действительно, то, что начиналось как модифицированная пользователем АСМ, теперь настолько привлекло внимание крупных производителей СЗМ, что фактически многие теперь поставляют «готовые» системы специально для ПФМ, каждая из которых имеет новые функции для исследований. Это свидетельствует о росте этой области и отражает количество пользователей во всем научном мире, которые находятся в авангарде научных исследований.

Верхняя линия показывает синфазный пьезореактивный сигнал на управляющее напряжение, а нижняя линия показывает сдвинутый по фазе пьезореактивный сигнал на управляющее напряжение на 180°. Выравнивание электрического поля и ориентации поляризации (вверху справа) приводит к расширению домена, что дает положительное отклонение, измеренное фотодиодом. Когда смещение отрицательное, домен сжимается, создавая отрицательное отклонение, измеренное фотодиодом, что означает, что пьезоотклик всегда будет синфазен с напряжением возбуждения. При невыравнивании электрического поля и ориентации поляризации (внизу справа) положительное смещение приводит к сжатию домена и, таким образом, дает отрицательное отклонение, измеренное фотодиодом, поэтому пьезоотклик сдвинут по фазе на 180 ° с напряжением возбуждения. . Таким образом можно наблюдать ориентацию поляризации внутри домена.

Учтите, что статическое или постоянное напряжение, приложенное к пьезоэлектрической поверхности, вызовет смещение, но, поскольку приложенные поля довольно малы, а коэффициенты пьезоэлектрического тензора относительно малы, физическое смещение также будет небольшим, так что оно находится ниже уровня возможного обнаружения. система. Возьмем, к примеру, пьезоэлектрический тензорный коэффициент d ₃₃ BaTiO ₃ , он имеет значение 85,6 пм В. ⁻¹ это означает, что подача напряжения 1 В на материал приводит к смещению 85,6 пм или 0,0856 нм , что является минутным смещением кантилевера даже для высокой точности обнаружения отклонения АСМ. Чтобы отделить этот низкоуровневый сигнал от случайного шума, используется метод синхронизации, при котором модулированный опорный сигнал напряжения

$V({\boldsymbol {\omega }})=V_{\mathrm {ac} }\cos({\boldsymbol {\omega }}t)\;$

частоты ω и амплитуды V _ac прикладывается к игле, вызывая колебательную деформацию поверхности образца,

$d=d_{\mathrm {0} }+D\cos({\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})\;$

из положения равновесия d ₀ с амплитудой D и соответствующей разностью фаз φ . Результирующее движение кантилевера фиксируется фотодиодом, и таким образом смещение колеблющейся поверхности преобразуется в колебательное напряжение. Синхронный усилитель (LiA) затем может определить амплитуду и фазу деформации поверхности, вызванной CPE, с помощью процесса, описанного ниже.

Обратный пьезоэлектрический эффект

Обратный пьезоэлектрический эффект (CPE) описывает, как приложенное электрическое поле создает результирующую деформацию , которая, в свою очередь, приводит к физической деформации материала. Этот эффект можно описать с помощью материальных уравнений. CPE можно записать как

$X_{\mathrm {i} }=d_{\mathrm {ki} }E_{\mathrm {k} }\;$

где X _i — тензор деформации, d _ki — пьезоэлектрический тензор, а E _k — электрическое поле. Если рассматривать пьезоэлектрический тензор как тензор тетрагональной кристаллической системы (BaTiO ₃ ), то он

${\begin{bmatrix}X_{1}\\X_{2}\\X_{3}\\X_{4}\\X_{5}\\X_{6}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&0&d_{31}\\0&0&d_{32}\\0&0&d_{33}\\0&d_{15}&0\\d_{15}&0&0\\0&0&0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}E_{1}\\E_{2}\\E_{3}\end{bmatrix}}$

так что уравнение приведет к компонентам деформации для приложенного поля. Если поле приложено исключительно в одном направлении, , E ₃ например , то результирующие компоненты деформации будут следующими: d ₃₁ E ₃ , d ₃₂ E ₃ , d ₃₃ E ₃

Таким образом, для электрического поля, приложенного вдоль оси c BaTiO ₃ , то есть E ₃ , результирующая деформация кристалла будет представлять собой удлинение вдоль оси c и аксиально-симметричное сжатие вдоль других ортогональных направлений. PFM использует эффект этой деформации для обнаружения доменов, а также для определения их ориентации.

Проводящий зонд

Наиболее важным свойством зонда для использования в ПФМ является то, что он должен быть проводящим. Обычно это требуется для того, чтобы обеспечить возможность приложения смещения к образцу, и может быть достигнуто путем изготовления стандартных кремниевых зондов и покрытия их проводящим материалом. Распространенными покрытиями являются платина , золото , вольфрам и даже проводящий алмаз .

, полученные сканирующей электронной микроскопией Изображения сканирующего зонда с покрытием PtIr ₅ . Слева направо показаны изображения с возрастающим увеличением, где масштабная линейка на первом изображении составляет 50 мкм, а на третьем - 200 нм. На первом изображении показаны подложка, кантилевер и наконечник, тогда как второе изображение показывает геометрию наконечника, а последнее изображение показывает вершину наконечника и демонстрирует достигнутую тонкую точку, например, радиус кривизны менее 40 нм.

Синхронный усилитель

В общем случае синхронный усилитель (LiA) «сравнивает» входной сигнал с опорным сигналом (либо сгенерированным внутри, либо подаваемым внешним функциональным генератором), чтобы отделить информацию, содержащуюся во входном сигнале на частоте опорного сигнала. Это называется демодуляцией и выполняется в несколько простых шагов. Опорный сигнал $\scriptstyle V_{\mathrm {ref} }=B\cos({\boldsymbol {\omega }}t)$и входной сигнал, $\scriptstyle V_{\mathrm {in} }=A\cos({\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})$, умножаются вместе, чтобы получить выходной сигнал демодулятора ,

$V_{\mathrm {out} }={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\varphi }})+{\frac {1}{2}}AB\cos(2{\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})$

где A — амплитуда входного сигнала, а B — амплитуда опорного сигнала, ω — частота как опорного, так и входного сигналов, а φ — любой фазовый сдвиг между двумя сигналами.

В приведенном выше уравнении есть составляющая переменного тока с частотой, вдвое превышающей частоту исходных сигналов (второй член), и составляющая постоянного тока (первый член), значение которой связано как с амплитудой, так и с фазой входного сигнала. Выходной сигнал демодулятора проходит через фильтр нижних частот, чтобы удалить компонент 2 ω и оставить компонент постоянного тока, после чего сигнал интегрируется в течение периода времени, определяемого как постоянная времени , τ _LiA которая является параметром, определяемым пользователем. Обычно у LiA имеется несколько различных выходных сигналов: выход X — это выход демодулятора, а — второй выход демодулятора, который сдвинут на 90 ° относительно первого выхода; вместе они содержат как фазу θ , так и амплитуду R. Y информацию и предоставляются

$X={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\theta }})$ и

$Y={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\theta }}+{\frac {\pi }{2}})={\frac {1}{2}}AB\sin({\boldsymbol {\theta }})$

Однако при желании фазу и амплитуду входного сигнала также можно вычислить и вывести из LiA, чтобы был доступен полный объем информации. Фазовый выход можно определить по следующему уравнению:

${\boldsymbol {\theta }}=\tan ^{-1}{\frac {Y}{X}}$

Тогда величина определяется следующим образом:

$R={\sqrt {X^{2}+Y^{2}}}$

Это позволяет R рассчитывать , даже если входной сигнал отличается по фазе от опорного сигнала.

Дифференциация вертикальных и боковых сигналов ЧИМ

Диаграммы, показывающие эффект движения кантилевера с фотодетектором, представленным квадратом с квадрантами, обозначенными A, B, C и D. Крутильный изгиб кантилевера (слева) приводит к изменению бокового отклонения и (справа) вертикального смещения выводов кантилевера. к изменению вертикального отклонения

Базовая интерпретация PFM (которая является общепринятой) определяет, что возможны два режима визуализации: один чувствителен к пьезоотклику вне плоскости, а другой - к пьезоотклику в плоскости, называемым вертикальным и латеральным PFM (VPFM и LPFM) соответственно. . Разделение этих компонентов возможно за счет использования разделенного фотодиодного детектора, стандартного для всех систем оптического обнаружения АСМ. В этой установке детектор разделен на квадранты, номинально A, B, C и D. Центр всего детектора выдает напряжение 0 В, но по мере того, как лазерное пятно перемещается на радиальное расстояние от этой центральной точки, величина выходного напряжения будет увеличиваться линейно. Вертикальное отклонение можно определить как {(A+B)-(C+D)}/(ABCD), так что теперь положительные и отрицательные напряжения приписываются положительным и отрицательным вертикальным смещениям кантилевера. Аналогично боковое отклонение определяется как {(B+D)-(A+C)}/(ABCD) для описания положительных и отрицательных крутильных движений кантилевера. Таким образом, VPFM будет использовать сигнал вертикального отклонения от фотодиодного детектора, поэтому будет чувствителен только к полярным компонентам, находящимся вне плоскости, а LPFM будет использовать сигнал бокового отклонения от фотодиода и будет чувствителен только к полярным компонентам, лежащим в плоскости.

Для полярных компонентов, ориентированных так, что они параллельны электрическому полю, результирующее колебательное движение будет полностью синфазным с модулированным электрическим полем, но для антипараллельного выравнивания движение будет сдвинуто по фазе на 180 °. Таким образом, можно определить ориентацию вертикальных компонентов поляризации на основе анализа фазовой информации φ , содержащейся во входном сигнале, который легко доступен после демодуляции в LiA при использовании режима VPFM. Аналогичным образом ориентацию плоскостных полярных компонентов также можно определить по разности фаз при использовании режима LPFM. Амплитуда пьезоотклика либо VPFM, либо LPFM также задается LiA в форме величины R .

Примеры изображений PFM

Сегнетоэлектрические домены 180 ° в KTP , полученные с помощью PFM. Ниже приведены связанные профили линий в разных доменах.

На изображении показаны периодически поляризованные 180° домены в титанилфосфате калия (КТП), полученные с помощью VPFM. На изображении можно увидеть амплитуду пьезоотклика, где темные области представляют собой нулевую амплитуду, которая ожидается на границах доменов, где элементарная ячейка является кубической, т.е. центросимметричной и, следовательно, не сегнетоэлектрической. С левой стороны можно увидеть фазу пьезоотклика, где измеренная фаза изменяется, показывая компоненты вне плоскости, которые направлены за пределы экрана (белые области) и внутрь экрана (темные области). Область сканирования 20×10 мкм. ² . Под каждым сканом находится соответствующее поперечное сечение, показывающее в произвольных единицах амплитуду и фазу PR.

ПФМ применительно к биологическим материалам

PFM успешно применяется к ряду биологических материалов, таких как зубы, кости, легкие, и одиночные коллагеновые фибриллы. Была выдвинута гипотеза, что эндогенное пьезоэлектричество в этих материалах может иметь значение для их механобиологии. Например, с помощью PFM было показано, что одиночная коллагеновая фибрилла размером всего 100 нм ведет себя преимущественно как сдвиговый пьезоэлектрический материал с эффективной пьезоэлектрической константой ~ 1 пм/В.

Расширенные режимы ЧИМ

В PFM было внесено несколько дополнений, которые существенно повышают гибкость метода исследования наноразмерных особенностей.

Стробоскопический ПФМ

Стробоскопическая ЧИМ позволяет получать изображения переключения с временным разрешением в псевдореальном времени. Импульс напряжения с амплитудой, намного превышающей коэрцитивное напряжение образца, но короче по длительности, чем характерное время переключения, прикладывается к образцу и впоследствии визуализируется. Затем через определенные промежутки времени применяются дальнейшие импульсы с той же амплитудой, но более длительными по времени, с регулярным PFM-изображением. Таким образом можно получить серию изображений, показывающих переключение образца. Типичные импульсы имеют длительность в десятки наносекунд и, следовательно, способны распознавать первые центры зарождения переворота домена, а затем наблюдать, как эти центры развиваются.

Контактный резонанс ЧИМ

Помня, что в ЧИМ смещение переменного тока определенной частоты вызывает деформацию материала образца на той же частоте, систему можно рассматривать как управляемый гармонический генератор . Таким образом, существует резонанс как функция частоты возбуждения. Этот эффект был использован в ЧИМ для улучшения сигнала PR, что позволяет получить более высокое отношение сигнал/шум или аналогичное соотношение сигнал/шум при более низкой амплитуде смещения возбуждения. Обычно этот контактный резонанс находится в диапазоне от килогерца до мегагерца , что в несколько раз превышает частоту первой свободной гармоники в воздухе используемого кантилевера. Однако недостатком является то, что контактный резонанс зависит не только от динамического отклика кантилевера, но и от модуля упругости материала образца, непосредственно контактирующего с наконечником зонда, и поэтому может меняться во время сканирования по различным областям. Это приводит к изменению измеряемой амплитуды PR и поэтому нежелательно. Одним из методов обхода недостатков, присущих контактному резонансу ЧИМ, является изменение частоты возбуждения, чтобы скрыть или отследить изменения частоты контактного резонанса. Эта функция, разработанная Asylum Research, под названием Dual AC™ Resonance Tracking (DART), использует две предельные частоты по обе стороны от пика контактного резонанса и поэтому может определять изменения в положении пика. Тогда можно соответствующим образом адаптировать частоту возбуждения смещения переменного тока, чтобы поддерживать усиление сигнала, возникающее в результате контактного резонанса.

Переключающая спектроскопия (SS) PFM

В этом методе область под наконечником PFM переключается с одновременным получением петли гистерезиса , которую можно проанализировать для получения информации о свойствах образца. На поверхности образца снимается серия петель гистерезиса, чтобы отобразить характеристики переключения в зависимости от положения. Таким образом, может отображаться изображение, представляющее свойства переключения, такие как коэрцитивное напряжение, остаточная поляризация, отпечаток и работа переключения, среди прочего, где каждый пиксель отображает желаемые данные из петли гистерезиса, полученные в этой точке. Это позволяет сравнить пространственный анализ свойств переключения с топографией образца.

Полоса возбуждения ЧИМ

Метод полосового возбуждения (BE) для сканирующей зондовой микроскопии использует точно определенную форму волны, которая содержит определенные частоты для возбуждения кантилевера или образца в атомно-силовом микроскопе для извлечения большего количества информации и более надежной информации из образца. Существует множество деталей и сложностей, связанных с реализацией метода BE. Поэтому существует необходимость иметь удобный интерфейс, который позволит обычным микроскопистам получить доступ к этой методологии. Это программное обеспечение позволяет пользователям атомно-силовых микроскопов легко: создавать сложные формы сигналов полосового возбуждения, настраивать условия сканирования микроскопа, настраивать входную и выходную электронику для генерации формы волны в виде сигнала напряжения и захвата реакции системы, выполнять анализ захваченный ответ и отобразить результаты измерения.

Пин-Пойнт ЧИМ

Обычный PFM работает в контактном режиме, при котором наконечник АСМ контактирует с образцом во время сканирования. Контактный режим не подходит для образцов, элементы которых могут быть повреждены или смещены в результате сопротивления наконечника. В Pin Point PFM наконечник АСМ не контактирует с поверхностью. Наконечник останавливается на высоте, на которой достигается заранее определенный порог силы (порог, при котором пьезоэлектрический отклик оптимален). На этой высоте регистрируется пьезоэлектрический отклик перед переходом к следующей точке. В режиме Pin Point износ наконечника значительно снижается.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокое разрешение в нанометровом масштабе
• Одновременное получение топографии и пьезоэлектрического отклика.
• Позволяет манипулировать сегнетоэлектрическими доменами в нанометровом масштабе посредством сегнетоэлектрической нанолитографии.
• Методика неразрушающего изображения и изготовления
• Требуется небольшая подготовка проб

Недостатки

• Сканирование может быть медленным, например десятки минут.
• Износ насадки изменяет взаимодействие с поверхностью и может повлиять на контрастность.
• Ограничено боковым диапазоном АСМ, т.е. примерно 100×100 мкм. ²
• Электромеханическое поведение может быть не связано с явлениями пьезо/ферроэлектричества.
• Поверхность должна быть относительно ровной и отполированной.

Внешние ссылки

• CSI AFM — режим Nano-Observer PFM
• Примечание по применению УГФ для исследования убежища
• Рекомендации по применению контактного резонанса
• Сайт НТ-МДТ с анимацией
• Технический отчет JPK Instruments PFM