Нано-FTIR

Схематическое изображение системы нано-FTIR с широкополосным инфракрасным источником.

Nano-FTIR ( наномасштабная инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье ) представляет собой метод сканирующего зонда , который использует комбинацию двух методов: инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующей ближнепольной оптической микроскопии рассеянного типа (s-SNOM). Как и s-SNOM, нано-FTIR основан на атомно-силовой микроскопии (АСМ), где острый кончик освещается внешним источником света, а рассеянный на зонде свет (обычно обратно рассеянный) обнаруживается как функция положения кончика. . Таким образом, типичная установка нано-FTIR состоит из атомно-силового микроскопа, широкополосного источника инфракрасного света, используемого для освещения зонда, и интерферометра Майкельсона, действующего как спектрометр с преобразованием Фурье . В нано-FTIR столик для образца помещается в одно из плеч интерферометра, что позволяет записывать как амплитуду, так и фазу обнаруженного света (в отличие от обычного FTIR, который обычно не дает информации о фазе). Сканирование наконечника позволяет получить гиперспектральную визуализацию (т.е. полный спектр в каждом пикселе сканируемой области) с наномасштабным пространственным разрешением, определяемым размером вершины наконечника. Использование широкополосных инфракрасных источников позволяет получать непрерывные спектры, что является отличительной особенностью нано-FTIR по сравнению с s-SNOM.Nano-FTIR способен выполнять инфракрасная (ИК) спектроскопия материалов в сверхмалых количествах и с наноразмерным пространственным разрешением. Обнаружение одного молекулярного комплекса и чувствительность к одному монослою было показано. Запись инфракрасных спектров в зависимости от положения может быть использована для наномасштабного картирования химического состава образца. проведение локальной сверхбыстрой ИК-спектроскопии и анализ наномасштабной межмолекулярной связи, среди других. Обычно достигается пространственное разрешение от 10 до 20 нм.

Наномасштабная химическая идентификация с помощью нано-FTIR: локальная спектроскопия, выполненная с помощью нано-FTIR, позволила химическую идентификацию наноразмерного загрязнителя – частицы полидиметилсилоксана (ПДМС) – рядом с пленкой поли(метилметакрилата) (ПММА).

Для органических соединений , полимеров , биологических и других мягких веществ спектры нано-FTIR можно напрямую сравнивать со стандартными базами данных FTIR, что позволяет провести простую химическую идентификацию и характеристику.

Nano-FTIR не требует специальной подготовки проб и обычно проводится в условиях окружающей среды. В нем используется АСМ, работающий в бесконтактном режиме, который по своей сути является неразрушающим и достаточно мягким, чтобы подходить для исследования мягких материалов и биологических образцов. Nano-FTIR может использоваться от ТГц до видимого спектрального диапазона (а не только в инфракрасном , как следует из названия) в зависимости от требований применения и наличия широкополосных источников. Nano-FTIR дополняет рамановскую спектроскопию с усилением зонда (TERS), SNOM , AFM-IR и другие методы сканирующего зонда, которые способны выполнять вибрационный анализ .

Основные принципы

Принципы зондирования в ближнем поле: образец анализируется путем рассеяния от острого зонда с внешней подсветкой.

Nano-FTIR основан на s-SNOM, где инфракрасный луч источника света фокусируется на остром, обычно металлизированном наконечнике АСМ, и обнаруживается обратное рассеяние. Наконечник значительно усиливает освещающий ИК-свет в наноскопическом объеме вокруг его вершины, создавая сильное ближнее поле. Образец, помещенный в это ближнее поле, электромагнитно взаимодействует с иглой и при этом изменяет рассеяние иглы (обратно). Таким образом, обнаружив рассеяние иглы, можно получить информацию об образце.

Nano-FTIR обнаруживает рассеянный на кончике свет интерферометрически. Предметный столик помещается в одно плечо обычного интерферометра Майкельсона , а зеркало на пьезо-предмете помещается в другое, эталонное плечо. Запись сигнала обратного рассеяния при перемещении эталонного зеркала дает интерферограмму . Последующее преобразование Фурье этой интерферограммы возвращает спектры ближнего поля образца.

Спектры нано-FTIR-поглощения и FTIR-спектры в дальней зоне (модальность ATR), измеренные на одном и том же образце полимера, демонстрируют хорошее согласие.

Размещение предметного столика в одном из плеч интерферометра (а не снаружи интерферометра, как обычно реализуется в обычном FTIR ) является ключевым элементом нано-FTIR. Он усиливает слабый сигнал ближнего поля за счет интерференции с сильным опорным полем, помогает устранить фон, вызванный паразитным рассеянием всего, что попадает в большой дифракционно-ограниченный фокус луча, и, самое главное, позволяет регистрировать как амплитуду s, так и фазовые φ- спектры излучения, рассеянного на зонде. Благодаря обнаружению фазы нано-FTIR предоставляет полную информацию о ближних полях, что важно для количественных исследований и многих других приложений. Например, для образцов мягких веществ (органические вещества, полимеры, биоматериалы и т. д.) φ напрямую зависит от поглощения материалом образца. Это позволяет напрямую сравнивать спектры нано-FTIR с обычными спектрами поглощения материала образца. что позволяет провести простую спектроскопическую идентификацию в соответствии со стандартными базами данных FTIR.

История

Нано-FTIR было впервые описано в 2005 году в патенте Оселика и Хилленбранда как спектроскопия Фурье-преобразования рассеянного на зонде света с асимметричным спектрометром (т.е. зонд/образец, помещенный внутри одного из плеч интерферометра). Первая реализация s-SNOM с FTIR была продемонстрирована в 2006 году в лаборатории Ф. Кейлмана с использованием источника среднего инфракрасного диапазона, основанного на простой версии нелинейной генерации разностной частоты (DFG). Однако спектры среднего ИК-диапазона в этой реализации были записаны с использованием принципов двойной гребенчатой ​​спектроскопии. получение дискретного набора частот и, таким образом, демонстрация метода мультигетеродинной визуализации, а не нано-FTIR. Первые непрерывные спектры были зарегистрированы только в 2009 году в той же лаборатории с использованием ИК-луча суперконтинуума, также полученного методом DFG в GaSe при наложении двух последовательностей импульсов, излучаемых волоконным лазером, легированным Er . Этот источник также позволил в 2011 году впервые оценить спектры SiC с наноразмерным разрешением с превосходным качеством и спектральным разрешением. В то же время Хут и др. в лаборатории Р. Хилленбранда использовали ИК-излучение простого источника светящейся полосы в сочетании с принципами фурье-спектроскопии для регистрации ИК-спектров p-легированного кремния и его оксидов в полупроводниковом приборе. В этой же работе впервые был введен термин нано-FTIR. Однако недостаточная спектральная освещенность источников светящихся полос ограничивала применимость метода для регистрации сильнорезонансных возбуждений типа фононов; а ранние источники ИК-лазеров суперконтинуума, хотя и обеспечивали большую мощность, имели очень узкую полосу пропускания (<300 см). ⁻¹ ). Дальнейшая попытка улучшить спектральную мощность при сохранении широкой полосы пропускания источника светящейся полосы была предпринята за счет использования ИК-излучения высокотемпературного аргонодугового источника (также известного как источник плазмы). Однако из-за отсутствия коммерческой доступности и быстрого развития ИК-суперконтиниевых лазерных источников источники плазмы не получили широкого распространения в нано-FTIR.

Гиперспектральное изображение смеси сополимеров, полученное с помощью нано-FTIR

Прорыв в области нано-FTIR произошел после разработки мощных широкополосных лазерных источников среднего ИК-диапазона, которые обеспечивали большую спектральную интенсивность излучения в достаточно широкой полосе пропускания (мощность на уровне мВт в полосе пропускания ~ 1000 см-1). и позволили осуществить по-настоящему широкополосную спектроскопию материалов с наномасштабным разрешением, способную обнаруживать даже самые слабые колебательные резонансы. В частности, было показано, что нано-FTIR способен измерять молекулярные отпечатки пальцев, которые хорошо совпадают со спектрами FTIR в дальней зоне, благодаря асимметрии нано-FTIR-спектрометра, который обеспечивает фазу и, таким образом, дает доступ к молекулярному поглощению. Недавно было продемонстрировано первое инфракрасное гиперспектральное изображение смеси сополимеров с наномасштабным разрешением, что позволило применить статистические методы, такие как многомерный анализ – широко используемый инструмент для анализа гетерогенных образцов.

Дополнительный импульс развитию нано-FTIR дало использование синхротронного излучения , обеспечивающего максимальную полосу пропускания, но за счет более слабого ИК-спектрального излучения по сравнению с широкополосными лазерными источниками.

Коммерциализация

Nano-FTIR интегрирован с s-SNOM ( neaSNOM ), при этом все три базовых компонента отмечены стрелками.

Технология nano-FTIR была коммерциализирована компанией neaspec – немецкой дочерней компанией Института биохимии Макса Планка, основанной Оселиком, Хилленбрандом и Кейлманном в 2007 году и основанной на оригинальном патенте Оселика и Хилленбранда. Модуль детектирования, оптимизированный для широкополосных источников освещения, впервые был представлен в 2010 году в составе стандартной микроскопической системы neaSNOM . В настоящее время широкополосные ИК-лазеры еще не коммерчески доступны, однако экспериментальные широкополосные ИК-лазеры доказывают, что технология работает идеально и имеет огромный потенциал применения во многих дисциплинах. Первый нано-FTIR был коммерчески доступен в 2012 году (поставлялся с экспериментальными источниками широкополосного ИК-лазера), став первой коммерческой системой широкополосной инфракрасной наноспектроскопии. В 2015 году neaspec разрабатывает и представляет Ultrafast nano-FTIR, коммерческую версию сверхбыстрой наноспектроскопии. Сверхбыстрый nano-FTIR — это готовая к использованию модернизация nano-FTIR, позволяющая проводить наноспектроскопию с использованием зонда-насоса с лучшим в своем классе пространственным разрешением. В том же году было объявлено о разработке крио-неаСНОМ – первой системы такого типа, позволяющей получать наноразмерные изображения в ближнем поле и спектроскопию при криогенных температурах.

Расширенные возможности

Интеграция синхротронных лучей

Системы Nano-FTIR можно легко интегрировать в каналы синхротронного излучения . Использование синхротронного излучения позволяет получить сразу весь средний инфракрасный спектр. Синхротронное излучение уже использовалось в синхротронной инфракрасной микроскопии — методе, наиболее широко используемом в биологических науках, предоставляющем информацию о химии на микромасштабах практически всех биологических образцов, таких как кости, растения и другие биологические ткани. Nano-FTIR обеспечивает пространственное разрешение до масштаба 10–20 нм (по сравнению с ~ 2–5 мкм в микроспектроскопии), что используется для широкополосной спектроскопии кристаллических кристаллов с пространственным разрешением. и фазовый переход материалы, полупроводники, минералы, биоминералы и белки.

Сверхбыстрая спектроскопия

Nano-FTIR отлично подходит для проведения локальной сверхбыстрой спектроскопии накачки-зонда благодаря интерферометрическому обнаружению и внутренней способности изменять время задержки зонда. Он был применен для исследования сверхбыстрых наномасштабных плазмонных явлений в графене. для проведения наноспектроскопии нанопроволок InAs с субцикловым разрешением и для исследования когерентной колебательной динамики наноскопических ансамблей.

Количественные исследования

Наличие как амплитуды, так и фазы рассеянного поля и теоретически хорошо изученное формирование сигнала в нано-FTIR позволяют восстановить как действительную, так и мнимую части диэлектрической функции, т.е. найти показатель преломления и коэффициент экстинкции образца. В то время как такое восстановление для образцов произвольной формы или образцов, демонстрирующих коллективные возбуждения, такие как фононы, требует ресурсоемкой численной оптимизации, для образцов мягких веществ (полимеров, биологического вещества и других органических материалов) восстановление диэлектрической функции часто может быть выполнено. в режиме реального времени с использованием быстрых полуаналитических подходов. Один из таких подходов основан на разложении Тейлора рассеянного поля по малому параметру, который изолирует диэлектрические свойства образца и позволяет полиномиально представить измеренный контраст ближнего поля. С адекватной моделью взаимодействия зонд-образец и при известных параметрах измерения (например, амплитуде отвода, порядке демодуляции, эталонном материале и т. д.) диэлектрическая проницаемость образца $\epsilon (\omega )$ может быть определен как решение простого полиномиального уравнения

Анализ недр

Методы ближнего поля, включая нано-FTIR, обычно рассматриваются как метод исследования поверхности из-за короткого диапазона зондирования, составляющего около пары радиусов острия (~ 20-50 нм). Однако было продемонстрировано, что в таких диапазонах зондирования s-SNOM способен в некоторой степени обнаруживать особенности недр. который может быть использован для исследования образцов, покрытых тонкими защитными слоями, или захороненные полимеры, среди других.

Как прямое следствие того, что нано-FTIR является количественным методом (т.е. способен с высокой воспроизводимостью обнаруживать как амплитуду, так и фазу в ближнем поле, а также хорошо понимать модели взаимодействия в ближнем поле), нано-FTIR также предоставляет средства для количественного исследования внутренней части образца (внутри образца). дальность зондирования насадки ближнего поля, конечно). Это часто достигается с помощью простого метода использования сигналов, записанных с несколькими порядками демодуляции, которые естественным образом возвращаются нано-FTIR в процессе подавления фона . Было показано, что высшие гармоники исследуют меньшие объемы ниже кончика, кодируя тем самым объемную структуру образца. Таким образом, нано-FTIR продемонстрировало способность восстанавливать толщину и диэлектрическую проницаемость слоистых пленок и наноструктур. который использовался для наномасштабного профилирования глубины многофазных материалов. и устройства наноконстрикции высокотемпературных купратов, созданные с помощью сфокусированных ионных пучков . Другими словами, нано-FTIR обладает уникальной способностью восстанавливать ту же информацию о тонкопленочных образцах, которую обычно получают с помощью эллипсометрии или импедансной спектроскопии , но с наномасштабным пространственным разрешением. Эта способность оказалась решающей для распутывания различных поверхностных состояний в топологических изоляторах.

Работа в жидкости

Nano-FTIR использует рассеянный ИК-свет для получения информации об образце и может исследовать электрохимические интерфейсы in-situ/operando и биологические (или другие) образцы в их естественной среде, например, в воде. Возможность таких исследований уже была продемонстрирована путем получения спектров нано-FTIR через закрывающий слой графена поверх подложки или через графен, суспендированный на перфорированной мембране из нитрида кремния (с использованием той же платформы s-SNOM, которую использует nano-FTIR). ).

Криогенная среда

Раскрытие основ фазовых переходов в сверхпроводниках, коррелированных оксидах, бозе-эйнштейновских конденсатах поверхностных поляритонов и т. д. требует спектроскопических исследований на характерных нанометровых масштабах и в криогенной среде. Nano-FTIR совместим с криогенным s-SNOM, который уже использовался для выявления нанотекстурного сосуществования металла и коррелированных фаз изолятора Мотта в оксиде ванадия вблизи перехода металл-изолятор.

Особая атмосфера

Nano-FTIR можно использовать в различных атмосферных условиях, поместив систему в изолированную камеру или перчаточный бокс. Подобная операция уже использовалась для исследования высокореактивных компонентов литий-ионных аккумуляторов .

Приложения

Nano-FTIR имеет множество применений. в том числе полимеры и полимерные композиты, органические фильмы, полупроводники, биологические исследования (клеточные мембраны, структура белков, изучение одиночных вирусов), химия и катализ, фотохимия, минералы и биоминералы, геохимия, коррозия и материаловедение, низкоразмерные материалы, фотоника, накопление энергии, косметика, фармакология и науки об окружающей среде.

Материаловедение и химические науки

Nano-FTIR использовался для наномасштабной спектроскопической химической идентификации полимеров. и нанокомпозиты, для in situ исследования структуры и кристалличности органических тонких пленок, для определения характеристик деформации и релаксации в кристаллических материалах и для пространственного картирования каталитических реакций с высоким разрешением, среди других.

Биологические и фармацевтические науки

Нано-FTIR использовался для исследования вторичной структуры белков, бактериальных мембран, обнаружение и изучение одиночных вирусов и белковых комплексов. Его применяли для обнаружения биоминералов в костной ткани. Nano-FTIR в сочетании с ТГц светом также может применяться для визуализации рака и ожогов с высоким оптическим контрастом.

Полупроводниковая промышленность и исследования

Nano-FTIR использовался для наномасштабного профилирования свободных носителей и количественного определения концентрации свободных носителей в полупроводниковых устройствах. для оценки повреждения ионным пучком в устройствах наноконстрикции, и общая спектроскопическая характеристика полупроводниковых материалов.

Теория

Демодуляция высоких гармоник для подавления фона

Нано-FTIR интерферометрически обнаруживает свет, рассеянный системой зонд-образец. $E_{\rm {sca}}$. Мощность на детекторе можно записать как

$I_{\rm {det}}\propto |E_{\rm {sca}}+E_{\rm {ref}}|^{2}$

где $E_{\rm {ref}}$ это ссылочное поле. Рассеянное поле можно записать как

$E_{\rm {sca}}=E_{\rm {bg}}+E_{\rm {nf}}$

и в нем преобладает паразитное фоновое рассеяние, $E_{\rm {bg}}$, от стержня наконечника, шероховатости образца кантилевера и всего остального, что попадает в дифракционно-ограниченный фокус луча. Чтобы извлечь сигнал ближнего поля, $E_{\rm {nf}}$, исходящая из «горячей точки» под вершиной зонда (которая несет информацию о свойствах образца с наноразмерным разрешением), небольшая гармоническая модуляция высоты зонда H (т. е. колебание зонда) с частотой Ω обеспечивается , и сигнал детектора демодулируется на более высоких гармониках этой частоты n Ω с n = 1,2,3,4,... Фон почти нечувствителен к небольшим изменениям высоты иглы и почти устраняется для достаточно высоких порядков демодуляции (обычно $n\geq 2$). Математически это можно показать, разложив $E_{\rm {bg}}$ и $E_{\rm {nf}}$ в ряд Фурье, что дает следующее (приблизительное) выражение для демодулированного сигнала детектора:

$I_{n}\propto E_{\rm {ref}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+{\rm {C.C.}}$

где $I_{n}=s_{n}{\rm {e}}^{{\rm {i}}\phi _{n}}$ - комплексное число, полученное путем объединения амплитуды синхронизации, $s_{n}$и фаза, $\phi _{n}$сигналы, $E_{\rm {nf,n}}$— n -й коэффициент Фурье вклада ближнего поля, а CC означает комплексно-сопряженные члены. $E_{\rm {bg,0}}$— коэффициент Фурье нулевого порядка фонового вклада, который часто называют мультипликативным фоном, поскольку он входит в сигнал детектора как произведение с $E_{\rm {nf,n}}$. Его невозможно устранить только демодуляцией высших гармоник. В нано-FTIR мультипликативный фон устраняется, как описано ниже.

Асимметричный FTIR-спектрометр

Для получения спектра опорное зеркало непрерывно перемещается при записи демодулированного сигнала детектора в зависимости от положения опорного зеркала. $x$, что дает интерферограмму $I_{n}(x)$. Таким образом, фаза опорного поля изменяется в соответствии с $\phi _{\rm {ref}}=x\omega /c$ для каждой спектральной составляющей опорного поля $\omega$ и сигнал детектора, таким образом, можно записать как

$I_{n}(x)\propto \int {\rm {d}}\omega \left(E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}{\rm {e}}^{-{\rm {i}}x\omega /c}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}+{\rm {C.C.}}\right)$

где $E_{\rm {ref,0}}$ опорное поле при нулевой задержке $x=0$. Чтобы получить нано-FTIR-спектр, ${\tilde {I}}_{n}(\omega )$, интерферограмма $I_{n}(x)$ преобразуется Фурье относительно $x$. Второй член в приведенном выше уравнении не зависит от положения опорного зеркала и после преобразования Фурье вносит вклад только в сигнал постоянного тока. Таким образом, для $\omega >0$ в полученном спектре остается только вклад ближнего поля, умноженный на опорное поле:

${\tilde {I}}_{n}(\omega )\propto E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}$

Таким образом, асимметричный интерферометр, используемый в нано-FTIR, помимо обеспечения интерферометрического усиления, также устраняет мультипликативный фон, который в противном случае мог бы стать источником различных артефактов и часто упускается из виду в других спектроскопиях на основе s-SNOM.

Нормализация

Следуя стандартной практике FTIR, спектры в нано-FTIR нормализуются к спектрам, полученным на известном, предпочтительно спектрально плоском эталонном материале. Это исключает обычно неизвестное эталонное поле и любые инструментальные функции, что дает спектры контраста ближнего поля:

$\eta _{n}(\omega )={\frac {{\tilde {I}}_{n}(\omega )}{{\tilde {I}}_{n}^{\rm {ref}}(\omega )}}={\frac {E_{{\rm {nf}},n}(\omega )}{E_{{\rm {nf}},n}^{\rm {ref}}(\omega )}}$

Спектры контраста в ближнем поле обычно являются комплексными, что отражает возможную фазовую задержку поля, рассеянного образцом, относительно эталона. Спектры контраста в ближнем поле зависят почти исключительно от диэлектрических свойств материала образца и могут использоваться для его идентификации и характеристики.

Нано-FTIR-абсорбционная спектроскопия

С целью описания контрастов ближнего поля для оптически тонких образцов, состоящих из полимеров, органических веществ, биологического вещества и других мягких веществ (так называемых слабых осцилляторов), сигнал ближнего поля с хорошим приближением можно выразить как:

$\eta _{n}\propto \beta (\omega )$,

где $\beta =(\epsilon -1)/(\epsilon +1)$ - функция отклика поверхности, которая зависит от комплексной диэлектрической функции $\epsilon (\omega )$ образца и может также рассматриваться как коэффициент отражения затухающих волн, составляющих ближнее поле зонда. То есть спектральная зависимость $\eta _{n}(\omega )$ определяется исключительно коэффициентом отражения образца. Последнее является чисто вещественным и приобретает мнимую часть лишь в узких спектральных областях вокруг линий поглощения образца. Это означает, что спектр мнимой части ближнепольного контраста напоминает обычный спектр поглощения FTIR , $A(\omega )$, материала образца: ${\textstyle {\rm {Im}}[\sigma (\omega )]\propto A(\omega )}$. Поэтому удобно определить поглощение нано-FTIR. $a={\rm {Im}}(\eta _{n})=s_{n}\sin(\phi _{n})$, что напрямую связано со спектром поглощения образца:

$a(\omega )\propto A(\omega )$

Его можно использовать для прямой идентификации и определения характеристик образцов в соответствии со стандартными базами данных FTIR без необходимости моделирования взаимодействия зонд-образец.

Для фононных и плазмонных образцов вблизи соответствующих поверхностных поверхностных резонансов соотношение $\eta _{n}(\omega )=\beta (\omega )$ может не удержаться. В таких случаях простая связь между $a(\omega )$ и $A(\omega )$ не могут быть получены, что требует моделирования взаимодействия зонда с образцом для спектроскопической идентификации таких образцов.

Аналитическое и численное моделирование

Значительные усилия были приложены к моделированию электрического поля нано-FTIR и сложного сигнала рассеяния с помощью численных методов. (с использованием коммерческого проприетарного программного обеспечения, такого как CST Microwave Studio , Lumerical FDTD и COMSOL Multiphysicals ), а также с помощью аналитических моделей. (например, с помощью приближений конечного диполя и точечного диполя ). Аналитическое моделирование, как правило, более упрощенное и неточное, тогда как численные методы более строгие, но требуют больших вычислительных затрат.

Внешние ссылки

• Лаборатория инфракрасной наноскопии Фрица Кейлмана (Университет Людвига-Максимилиана)
• Группа нанооптики Райнера Хилленбранда (CIC nanoGUNE)
• Группа нанооптики и метаматериалов Томаса Таубнера (RWTH Ахен)
• Группа инфракрасной нанооптики квантовых материалов Дмитрия Басова (Калифорнийский университет в Сан-Диего)