Силовой микроскоп с зондом Кельвина

В силовой микроскопии с зондом Кельвина проводящий кантилевер сканируется по поверхности на постоянной высоте, чтобы составить карту работы выхода поверхности.

Типичный сканирующий зонд Кельвина (СКП). Слева — блок управления с синхронным усилителем и регулятором резервного потенциала. Справа — оси сканирования x, y, z с установленными вибратором, электрометром и датчиком.

Силовая микроскопия с зондом Кельвина ( КПСМ ), также известная как микроскопия поверхностного потенциала , представляет собой бесконтактный вариант атомно-силовой микроскопии (АСМ). Путем растрового сканирования в плоскости x,y работа выхода образца может быть локально отображена для корреляции с характеристиками образца. Когда увеличение незначительно или отсутствует, этот подход можно описать как использование сканирующего зонда Кельвина ( СКП ). Эти методы преимущественно используются для измерения коррозии и покрытий .

С помощью KPFM работу выхода поверхностей можно наблюдать на атомном или молекулярном уровне. Работа выхода связана со многими поверхностными явлениями, включая каталитическую активность , реконструкцию поверхностей, легирование и изгиб зон полупроводников , захват заряда в диэлектриках и коррозию . Карта работы выхода, создаваемая КПФМ, дает информацию о составе и электронном состоянии локальных структур на поверхности твердого тела.

История

Метод SKP основан на экспериментах с конденсаторами с параллельными пластинами, проведенных лордом Кельвином в 1898 году. В 1930-х годах Уильям Зисман, опираясь на эксперименты лорда Кельвина, разработал метод измерения разности контактных потенциалов разнородных металлов .

Принцип работы

Показаны изменения уровней Ферми образца сканирующего зонда Кельвина (СКП) и зонда в процессе измерения. При электрическом соединении зонда и образца их уровни Ферми уравновешиваются, и на зонде и образце возникает заряд. Для обнуления этого заряда прикладывается резервный потенциал, возвращающий уровень Ферми образца в исходное положение.

В SKP зонд и образец удерживаются параллельно друг другу и электрически соединяются, образуя конденсатор с параллельными пластинами. Зонд выбирается из материала, отличного от материала образца, поэтому каждый компонент изначально имеет отдельный уровень Ферми . При наличии электрического соединения между зондом и образцом поток электронов может возникать между зондом и образцом в направлении от более высокого к более низкому уровню Ферми. Этот поток электронов приводит к уравновешиванию уровней Ферми зонда и образца. Кроме того, поверхностный заряд на зонде и образце возникает _{с соответствующей разностью потенциалов, известной как контактный потенциал (V c} ). В СКП зонд вибрирует перпендикулярно плоскости образца. Эта вибрация вызывает изменение расстояния между зондом и образцом, что, в свою очередь, приводит к протеканию тока, принимающего форму синусоидальной волны . Результирующая переменная синусоидальная волна демодулируется в сигнал постоянного тока с помощью синхронного усилителя . Обычно пользователь должен выбрать правильное значение опорной фазы, используемое синхронным усилителем. После определения потенциала постоянного тока можно приложить внешний потенциал, известный как резервный потенциал (V _b ), для обнуления заряда между зондом и образцом. Когда заряд обнуляется, уровень Ферми образца возвращается в исходное положение. Это означает, что V _b равно -V _c , что представляет собой разность работы выхода между зондом SKP и измеряемым образцом.

Упрощенная иллюстрация метода сканирующего зонда Кельвина (СКП). Показано, что зонд вибрирует по оси z, перпендикулярной плоскости образца. Зонд и образец образуют конденсатор с параллельными пластинами, как показано на рисунке.

Блок-схема сканирующего зонда Кельвина (СКП), показывающая компьютер, блок управления, оси сканирования, вибратор, зонд и образец.

Кантилевер в АСМ представляет собой электрод сравнения , образующий с поверхностью конденсатор, над которым он сканируется вбок на постоянном расстоянии. Кантилевер не приводится в движение пьезоэлектрическим способом на своей механической резонансной частоте ω ₀ , как в обычном АСМ, хотя на этой частоте подается напряжение переменного тока (AC).

Когда между наконечником и поверхностью существует разность потенциалов постоянного тока (DC), смещение напряжения переменного и постоянного тока вызовет вибрацию кантилевера. Происхождение силы можно понять, если учесть, что энергия конденсатора, образованного кантилевером и поверхностью, равна

$E={\frac {1}{2}}C[V_{DC}+V_{AC}\sin(\omega _{0}t)]^{2}={\frac {1}{2}}C[2V_{DC}V_{AC}\sin(\omega _{0}t)-{\frac {1}{2}}V_{AC}^{2}\cos(2\omega _{0}t)]$

плюс условия в DC. Только перекрестный член, пропорциональный произведению В _{постоянного тока} · В _{переменного тока,} находится на резонансной частоте ω ₀ . Результирующая вибрация кантилевера обнаруживается с помощью обычных методов сканирующей зондовой микроскопии (обычно с использованием диодного лазера и четырехквадрантного детектора). Нулевая цепь используется для доведения потенциала постоянного тока наконечника до значения, которое минимизирует вибрацию. Таким образом, карта этого обнуляющего постоянного потенциала в зависимости от координаты бокового положения дает изображение работы выхода поверхности.

Связанный с этим метод, электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ), напрямую измеряет силу, создаваемую на заряженном наконечнике электрическим полем, исходящим от поверхности. EFM работает во многом аналогично магнитно-силовой микроскопии в том смысле, что сдвиг частоты или изменение амплитуды колебаний кантилевера используется для обнаружения электрического поля. Однако EFM гораздо более чувствителен к топографическим артефактам, чем KPFM. И EFM, и KPFM требуют использования проводящих кантилеверов, обычно из кремния или нитрида кремния с металлическим покрытием . Другой метод, основанный на АСМ, для визуализации электростатических поверхностных потенциалов — сканирующая микроскопия квантовых точек . количественно определяет поверхностные потенциалы на основе их способности закрывать квантовую точку, прикрепленную к кончику.

Факторы, влияющие на измерения СКП

На качество измерения SKP влияет ряд факторов. Сюда входят диаметр зонда SKP, расстояние между зондом и образцом и материал зонда SKP. Диаметр зонда важен при измерении SKP, поскольку он влияет на общее разрешение измерения, при этом зонды меньшего размера приводят к повышению разрешения. С другой стороны, уменьшение размера зонда приводит к увеличению эффекта интерференции, что снижает чувствительность измерения за счет увеличения измерения паразитных емкостей. Материал, используемый в конструкции зонда SKP, важен для качества измерения SKP. Это происходит по ряду причин. Различные материалы имеют разные значения работы выхода, что влияет на измеряемый контактный потенциал. Разные материалы имеют разную чувствительность к изменению влажности. Материал также может повлиять на результирующее поперечное разрешение измерения SKP. В коммерческих зондах вольфрам . используется хоть пробники из платины , медь , золото , и NiCr . использовался Расстояние между датчиком и образцом влияет на итоговое измерение SKP, при этом меньшие расстояния между датчиком и образцом улучшают латеральное разрешение. и отношение сигнал/шум измерения. Кроме того, уменьшение расстояния между датчиком СКП и образцом увеличивает интенсивность измерения, причем интенсивность измерения пропорциональна 1/d. ² , где d — расстояние между зондом и образцом. Эффекту изменения расстояния между зондом и образцом на измерение можно противодействовать, используя SKP в режиме постоянного расстояния.

Рабочая функция

Зондовый силовой микроскоп Кельвина или силовой микроскоп Кельвина (KFM) основан на установке АСМ, а определение работы выхода основано на измерении электростатических сил между небольшим наконечником АСМ и образцом. Проводящий наконечник и образец характеризуются (в целом) разными работами выхода, которые представляют собой разницу между уровнем Ферми и уровнем вакуума для каждого материала. Если оба элемента соприкоснуться, между ними будет течь чистый электрический ток до тех пор, пока уровни Ферми не выровняются. Разница между работами выхода называется контактной разностью потенциалов и обычно обозначается V _CPD . Между зондом и образцом существует электростатическая сила из-за электрического поля между ними. Для измерения между зондом и образцом подается напряжение, состоящее из напряжения смещения постоянного тока V _DC и напряжения переменного тока V _AC sin(ωt) с частотой ω .

$V=(V_{DC}-V_{CPD})+V_{AC}\cdot \sin(\omega t)$

Настройка частоты переменного тока на резонансную частоту кантилевера АСМ приводит к улучшению чувствительности. Электростатическая сила в конденсаторе может быть найдена путем дифференцирования энергетической функции относительно разделения элементов и может быть записана как

$F={\frac {1}{2}}{\frac {dC}{dz}}V^{2}$

где C — емкость, z — расстояние, а V — напряжение между наконечником и поверхностью. Замена предыдущей формулы для напряжения (V) показывает, что электростатическую силу можно разделить на три вклада, поскольку полная электростатическая сила F, действующая на наконечник, тогда имеет спектральные компоненты на частотах ω и 2ω .

$F=F_{DC}+F_{\omega }+F_{2\omega }$

Компонент постоянного тока F _DC вносит вклад в топографический сигнал, член F _ω на характеристической частоте ω используется для измерения контактного потенциала, а вклад F _2ω может использоваться для емкостной микроскопии.

$F_{DC}={\frac {dC}{dz}}\left[{\frac {1}{2}}(V_{DC}-V_{CPD})^{2}+{\frac {1}{4}}V_{AC}^{2}\right]$

$F_{\omega }={\frac {dC}{dz}}[V_{DC}-V_{CPD}]V_{AC}\sin(\omega t)$

$F_{2\omega }=-{\frac {1}{4}}{\frac {dC}{dz}}V_{AC}^{2}\cos(2\omega t)$

Контактные измерения потенциала

Для измерения контактного потенциала используется синхронный усилитель для обнаружения колебаний кантилевера при ω . Во время сканирования напряжение постоянного _тока будет регулироваться так, чтобы электростатические силы между зондом и образцом становились равными нулю и, таким образом, отклик на частоте ω становился нулевым. Поскольку электростатическая сила при ω зависит от V _DC - V _CPD , значение V _DC, которое минимизирует ω -член, соответствует контактному потенциалу. Абсолютные значения работы выхода образца можно получить, если сначала наконечник откалибровать по эталонному образцу с известной работой выхода. можно использовать обычные методы топографического сканирования на резонансной частоте ω Кроме того, независимо от указанных выше . Таким образом, за одно сканирование одновременно определяются топография и контактный потенциал образца.Это можно сделать (по крайней мере) двумя разными способами: 1) Топография фиксируется в режиме переменного тока, что означает, что кантилевер приводится в движение пьезоэлементом на его резонансной частоте. Одновременно для измерения КПФМ подается переменное напряжение с частотой немного ниже резонансной частоты кантилевера. В этом режиме измерения топография и контактная разность потенциалов регистрируются одновременно, и этот режим часто называют однопроходным. 2) Одна линия топографии захватывается либо в контактном, либо в переменном режиме и сохраняется во внутреннем хранилище. Затем эта линия сканируется снова, в то время как кантилевер остается на определенном расстоянии от образца без механических колебаний, но прикладывается переменное напряжение измерения KPFM и контактный потенциал фиксируется, как описано выше. Важно отметить, что кончик кантилевера не должен располагаться слишком близко к образцу, чтобы обеспечить хорошие колебания при приложенном переменном напряжении. Таким образом, КПФМ может выполняться одновременно с измерениями топографии переменного тока, но не во время измерений контактной топографии.

Приложения

Вольта -потенциал, измеряемый СКП, прямо пропорционален потенциалу коррозии материала. как таковой СКП нашел широкое применение при изучении коррозии и покрытий. поцарапанная область самовосстанавливающегося полимерного покрытия с памятью формы, содержащего тепловыделяющий агент, на алюминиевых сплавах . Например, в области покрытий с помощью SKP была измерена Первоначально после того, как была нанесена царапина, Вольта-потенциал над царапиной был заметно выше и шире, чем над остальной частью образца, а это означает, что эта область с большей вероятностью подвергнется коррозии. Потенциал Вольта уменьшался в ходе последующих измерений, и в конечном итоге пик над царапиной полностью исчез, что означает, что покрытие зажило. Поскольку SKP можно использовать для исследования покрытий неразрушающим способом, его также используют для определения разрушения покрытия. При исследовании полиуретановых покрытий было видно, что работа выхода увеличивается с увеличением воздействия высокой температуры и влажности. Это увеличение работы выхода связано с разложением покрытия, вероятно, в результате гидролиза связей внутри покрытия.

коррозия промышленно важных сплавов . С помощью СКП измерена В частности, с помощью SKP можно исследовать влияние факторов окружающей среды на коррозию. Например, микробная коррозия нержавеющей стали и титана . была исследована СКП полезен для изучения такого рода коррозии, поскольку она обычно возникает локально, поэтому глобальные методы плохо подходят. Изменения поверхностного потенциала, связанные с увеличением локализованной коррозии, были показаны измерениями SKP. Кроме того, можно было сравнить результирующую коррозию, вызываемую различными видами микробов. В другом примере SKP использовался для исследования материалов биомедицинских сплавов, которые могут подвергаться коррозии внутри человеческого тела. В исследованиях Ti-15Mo при воспалительных состояниях Измерения СКП показали более низкую коррозионную стойкость на дне коррозионной язвы, чем на защищенной оксидом поверхности сплава. СКП также использовался для исследования последствий атмосферной коррозии, например, для исследования медных сплавов в морской среде. В этом исследовании потенциалы Кельвина стали более положительными, что указывает на более положительный потенциал коррозии с увеличением времени воздействия из-за увеличения толщины продуктов коррозии. В качестве последнего примера СКП использовался для исследования нержавеющей стали в условиях, моделирующих газопровод. Эти измерения показали увеличение разницы в коррозионном потенциале катодной и анодной областей с увеличением времени коррозии, что указывает на более высокую вероятность коррозии. Кроме того, эти измерения СКП предоставили информацию о локальной коррозии, которую невозможно получить с помощью других методов.

СКП использовался для исследования поверхностного потенциала материалов, используемых в солнечных элементах , с тем преимуществом, что это бесконтактный и, следовательно, неразрушающий метод. перекрытие энергетических уровней зон проводимости Его можно использовать для определения сродства к электрону различных материалов, что, в свою очередь, позволяет определить разных материалов. Перекрытие энергетических уровней этих полос связано с откликом системы на поверхностную фотоэдс.

В качестве бесконтактного неразрушающего метода СКП использовался для исследования скрытых отпечатков пальцев на материалах, представляющих интерес для судебно-медицинских исследований. Когда отпечатки пальцев остаются на металлической поверхности, они оставляют после себя соли, которые могут вызвать локальную коррозию интересующего материала. Это приводит к изменению Вольта-потенциала образца, которое детектируется СКП. SKP особенно полезен для этих анализов, поскольку он может обнаружить это изменение вольта-потенциала даже после нагрева или покрытия, например, маслом.

SKP использовался для анализа механизмов коррозии шрайберсит , содержащих метеоритов . Целью этих исследований было изучение роли таких метеоритов в высвобождении видов, используемых в пребиотической химии.

В области биологии СКП использовался для исследования электрических полей , связанных с ранением . и акупунктурные точки.

В области электроники KPFM используется для исследования захвата заряда в оксидах / интерфейсах затворов High-k электронных устройств.

См. также

• Сканирующая зондовая микроскопия
• Поверхностное фотонапряжение

Внешние ссылки

• Масаки Такихара (9 декабря 2008 г.). «Силовая микроскопия с зондом Кельвина» . Лаборатория Такахаши, Институт промышленных наук, Токийский университет. Архивировано из оригинала 29 октября 2012 года . Проверено 29 февраля 2012 г. – Полное описание принципов с хорошими иллюстрациями для облегчения понимания.
• Транспортные измерения методом сканирующей зондовой микроскопии
• Введение в зондовую силовую микроскопию Кельвина (KPFM)
• Динамическая зондовая силовая микроскопия Кельвина
• Силовая микроскопия боковых устройств с помощью зонда Кельвина
• Зондовая силовая микроскопия Кельвина в жидкостях
• Вольт-амперные измерения в сканирующей зондовой микроскопии
• Динамические измерения IV в СЗМ