Цепное прекращение

В химии полимеров прекращение цепи - это любая химическая реакция , которая прекращает образование реактивных промежуточных соединений на стадии распространения цепей в ходе полимеризации , эффективно приведя его к остановке.

IUPAC Определение

Химическая реакция, в которой цепной носитель необратимо преобразуется в
Непроживающие виды без формирования новой цепной носители. ^{[ 1 ]}

Механизмы прекращения

В химии полимеров существует несколько механизмов, с помощью которых реакция полимеризации может прекращаться в зависимости от механизма и обстоятельств реакции. Метод прекращения, который применяется ко всем полимерным реакциям, является истощение мономера . В полимеризации роста цепи две растущие цепочки могут столкнуться с головой на голову, вызывая рост обеих цепей, чтобы остановиться. В случае радикальной или анионной полимеризации может возникнуть перенос цепи , когда радикал в конце растущей цепи может быть перенесен из цепи в отдельную мономерную единицу, вызывая новую цепь, и предыдущая цепь прекращает расти. При полимеризации поэтапного роста реакция может быть прекращена путем добавления монофункционального вида, содержащего ту же функциональность, что и один или несколько типов мономера, используемого в реакции. Например, алкоголь R' -OH можно использовать для остановки реакции между полиизоцианатом и полиолом , поскольку она будет реагировать с изоцианата функциональностью R - n = c = o для производства R- (n - H) - (C = O) -O -R ', который затем больше не реагирует с полиолом.

Прекращение радикальной полимеризации

Стадии завершения этапов стадий полимеризации свободных радикалов состоит из двух типов: рекомбинация и диспропорция . ^{[ 2 ]} На стадии рекомбинации два растущих цепных радикала (обозначены ^•) сформировать ковалентную связь в одной стабильной молекуле. Для примера винилового полимера ,

$\ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX-CHX-CH2{}-}}\!\!\!\!{\Bigr ]}$ Прекращение рекомбинацией увеличивает длину цепи и, следовательно, молекулярную массу конечного полимера. ^{[ 2 ]}

На стадии диспропорционирования один радикал передает атом водорода в другой, образуя две стабильные молекулы:

$\ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH=CHX}}{\Bigr ]}$ Прекращение посредством диспропорции обычно имеет более высокую энергию активации , поскольку оно включает в себя нарушение одной связи и, следовательно, более важно при более высокой энергии. ^{[ 2 ]}

Ссылки

^ Дженкинс, Обри Д.; Джонс, Ричард Дж.; Моад, Грэм (2010). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой деактивацией, ранее называемой« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (рекомендации IUPAC 2010)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/pac-rep-08-04-03 . S2CID 98243937 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Гарри Р. Олкок и Фредерик В. Ламп Современная химия полимеров (3-е изд., Прентис Холл 2003), с.70-72 ISBN 0-13-065056-0

Внешние ссылки

IUPAC Определение золотой книги : прекращение

[1] Дженкинс, Обри Д.; Джонс, Ричард Дж.; Моад, Грэм (2010). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой деактивацией, ранее называемой« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (рекомендации IUPAC 2010)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/pac-rep-08-04-03 . S2CID 98243937 .

[Allcock-2] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Гарри Р. Олкок и Фредерик В. Ламп Современная химия полимеров (3-е изд., Прентис Холл 2003), с.70-72 ISBN 0-13-065056-0

[ 1 ]

[ 2 ]