Неразрешенная сложная смесь
Неразрешенная сложная смесь ( UCM ), или горб , — это особенность, часто наблюдаемая в газовой хроматографии данных (ГХ) сырой нефти и экстрактов организмов, подвергшихся воздействию нефти. [1]
Причина появления горба УКМ заключается в том, что ГХ не может разделить и идентифицировать значительную часть углеводородов в сырой нефти. Разрешенные компоненты отображаются в виде пиков, а UCM — в виде большого фона/платформы. В небиоразлагаемых маслах UCM может составлять менее 50% от общей площади хроматограммы, тогда как в биоразлагаемых маслах этот показатель может достигать более 90%. UCM также наблюдаются в некоторых очищенных фракциях, таких как смазочные масла. [1] и ссылки в нем.
Одна из причин важности изучения природы UCM заключается в том, что некоторые из них содержат токсичные компоненты. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] но только небольшой диапазон известных петрогенных токсикантов, таких как (ПАУ), внесенный в список USEPA, список 16 полициклических ароматических углеводородов как правило, подвергается регулярному мониторингу в окружающей среде.
Анализ углеводородной фракции сырой нефти методом ГХ обнаруживает сложную смесь, содержащую многие тысячи отдельных компонентов. [11] Компоненты, которые разрешаются с помощью GC, были тщательно изучены, например [12] Однако, несмотря на применение многих аналитических методов, оставшиеся компоненты до недавнего времени было трудно разделить из-за большого количества совместно элюируемых соединений. Газовые хроматограммы зрелых нефтей имеют заметные пики н-алканов, которые отвлекают внимание от лежащей в основе неразрешенной сложной смеси (НКС) углеводородов, которую часто называют «горбом». Такие процессы, как выветривание и биоразложение, приводят к относительному обогащению компонента UCM за счет удаления разделившихся компонентов и создания новых соединений. [13] Показано, что одновременному биоразложению подвержены как растворенные, так и неразрешенные компоненты масел. [1] т.е. это не последовательный процесс, а из-за неподатливой природы некоторых компонентов скорости биодеградации отдельных соединений сильно различаются. Фракция UCM часто представляет собой основной компонент углеводородов в загрязненных углеводородами отложениях . [5] (см. ссылку там) и биота, например [2] [3] [14] [15] Ряд исследований теперь продемонстрировал, что воздействие водной среды на компоненты UCM может повлиять на здоровье морских организмов. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] включая возможные гормональные сбои, [9] а высокие концентрации UCM в окружающей среде серьезно влияют на ухудшение здоровья диких популяций. [4] [7] [16] [17]
Выветривание и биоразложение нефти в морской среде
[ редактировать ]Экологические UCM возникают в результате сильно разложенных нефтяных углеводородов, и однажды образовавшись, они могут оставаться практически неизменными в отложениях в течение многих лет. Например, в 1969 году разлив дизельного топлива загрязнил солончаковые отложения на реке Уайлд-Харбор , США; к 1973 году наблюдался только базовый выступ, который оставался практически неизменным в анаэробном отложении в течение следующих 30 лет. [18] В ходе исследования возможности дальнейшего разложения нефти с преобладанием UCM был сделан вывод, что даже при использовании бактерий, специально адаптированных к сложным углеводородам UCM, в сочетании с обогащением питательными веществами, скорость биоразложения все равно будет относительно низкой. [19] Бактериальное разложение углеводородов является сложным процессом и будет зависеть от условий окружающей среды (например, аэробных или анаэробных, температуры, наличия питательных веществ, доступных видов бактерий и т. д.).
Анализ углеводородов УЦМ
[ редактировать ]Относительно недавним аналитическим инструментом, который использовался для разделения UCM, является комплексный двумерный GC ( GCxGC ). Эта мощная техника, предложенная Лю и Филлипсом. [20] объединяет две колонки ГХ с разными механизмами разделения: обычно основная колонка, которая разделяет соединения на основе летучести, соединенная со второй короткой колонкой, которая разделяет по полярности. Две колонки соединены модулятором — устройством, которое улавливает, фокусирует и повторно вводит пики, элюированные из первой колонки, во вторую колонку. Каждый пик, элюируемый из первой колонки (который может представлять собой несколько совместно элюируемых пиков), далее разделяется на второй колонке. Второе разделение является быстрым, что позволяет вводить последующие фракции из первой колонны без взаимного вмешательства. Даллюге и др. [21] рассмотрены принципы, преимущества и основные характеристики этой методики. Одним из основных преимуществ является очень высокая разделяющая способность, что делает метод идеальным для раскрытия состава сложных смесей. Другой важной особенностью ГХ×ГХ является то, что химически родственные соединения проявляются на хроматограммах в виде упорядоченных структур, т.е. изомеры появляются на хроматограмме как отдельные группы в результате их аналогичного взаимодействия с фазой колонки второго измерения. [22] Использование ГХ×ГХ для характеристики сложных нефтехимических смесей было тщательно рассмотрено. [23] В большинстве исследований нефтехимических углеводородов с использованием ГХ×ГХ использовалось пламенно-ионизационное обнаружение (ПИД), но масс-спектрометрия для получения структурной информации, необходимой для идентификации неизвестных соединений, необходима (МС). В настоящее время только времяпролетная МС (ToF-MS) может обеспечить высокую скорость сбора данных, необходимую для анализа GC×GC.
Токсичность углеводородных компонентов УХМ
[ редактировать ]Имеются убедительные доказательства того, что компоненты некоторых UCM токсичны для морских организмов . Скорость выведения (также известная как кормовой корм) мидий снизилась на 40% после воздействия моноароматического UCM, полученного из норвежской сырой нефти. [10] Токсичность моноароматических компонентов UCM была дополнительно подтверждена элегантной серией экспериментов с использованием трансплантаций чистых и загрязненных мидий. [3] Недавний анализ UCM, извлеченных из тканей мидий, с помощью GC×GC-ToF-MS показал, что они содержат широкий спектр как известных, так и неизвестных соединений. [4] Сравнительный анализ UCM, извлеченных из мидий, которые, как известно, обладают высокими, умеренными и низкими возможностями роста (SfG), мерой способности к росту и воспроизводству, [24] выявили, что разветвленные алкилбензолы представляют собой самый крупный структурный класс в UCM мидий с низким содержанием SfG; изомеры алкилтетралинов , разветвленные алкилинданов и алкилинденов . кроме того, у мидий, подвергшихся стрессу, были заметны [4] Лабораторные тесты на токсичность с использованием как коммерчески доступных, так и специально синтезированных соединений показали, что такие разветвленные алкилированные структуры способны вызывать наблюдаемое ухудшение здоровья мидий. [4] [7] Обратимые эффекты, наблюдаемые у мидий после воздействия углеводородов UCM, выявленных на сегодняшний день, согласуются с неспецифическим наркозным (также известным как исходный) механизмом действия токсичности. [6] Нет никаких доказательств того, что токсичные компоненты UCM могут биомагнироваться по пищевой цепи . Крабы ( Carcinus maenas ), которых кормили мидиями, загрязненными экологически реалистичными концентрациями разветвленных алкилбензолов, страдали от нарушений поведения, но лишь небольшая концентрация соединений сохранялась в средней кишке крабов. [8] Сообщалось , что в болотных отложениях, все еще загрязненных высокими концентрациями углеводородов UCM в результате разлива нефти на барже во Флориде в 1969 году (см. Выше), поведение и питание крабов-скрипачей ( Uca pugnax ) были нарушены. [25]
Полярные UCM
[ редактировать ]Большая часть прошлых исследований состава и токсичности углеводородов UCM была проведена Группой геохимии нефти и окружающей среды (PEGG). [26] в Плимутском университете, Великобритания. Помимо углеводородного UCM, масла также содержат более полярные соединения , например, содержащие кислород, серу или азот. Эти соединения могут быть хорошо растворимы в воде и, следовательно, биодоступны для морских и водных организмов. Полярные ЦУМ присутствуют в пластовых водах с нефтяных вышек и в результате переработки нефтеносных песков . Сообщалось, что полярная фракция UCM, экстрагированная из воды, добываемой в Северном море, вызывает гормональные нарушения за счет активности как эстрогеновых рецепторов агонистов , так и агонистов андрогенных рецепторов . [9] Продолжающаяся обеспокоенность по поводу потенциальной токсичности компонентов хвостохранилищ Athabasca Oil Sands (Канада) подчеркнула необходимость идентификации присутствующих соединений. До недавнего времени такая положительная идентификация отдельных так называемых нафтеновых кислот из вод, добываемых нефтеносными песками, ускользала от характеристики, но недавнее исследование PEGG было представлено на конференции SETAC в 2010 году. [27] показали, что с помощью нового GCxGC-TOF-MS можно распознать и идентифицировать ряд новых соединений в таких очень сложных экстрактах. Одной из групп обнаруженных соединений были трициклические алмазоидные кислоты. [28] Эти структуры ранее даже не считались нафтеновыми кислотами и предполагают беспрецедентную степень биоразложения части нефти в нефтеносных песках.
См. также
[ редактировать ]- Газожидкостная хроматография
- Экотоксикология
- Экологическая химия
- Токсикология
- Загрязнение
- Эндокринный разрушитель
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Гоф, Массачусетс; Роуленд, С.Дж. (1990). «Характеристика неразрешенных сложных смесей углеводородов в нефти». Природа . 344 (6267). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 648–650. Бибкод : 1990Natur.344..648G . дои : 10.1038/344648a0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4273041 .
- ^ Jump up to: а б с Роуленд, Стивен; Донкин, Питер; Смит, Эмма; Рэйге, Эмма (2001). «Горбы» ароматических углеводородов в морской среде: нераспознанные токсины?». Экологические науки и технологии . 35 (13). Американское химическое общество (ACS): 2640–2644. Бибкод : 2001EnST...35.2640R . дои : 10.1021/es0018264 . ISSN 0013-936X . ПМИД 11452586 .
- ^ Jump up to: а б с д Донкин, Питер; Смит, Эмма Л.; Роуленд, Стивен Дж. (2003). «Токсическое воздействие неразрешенных сложных смесей ароматических углеводородов, накопленных мидиями Mytilus edulis на загрязненных полевых участках». Экологические науки и технологии . 37 (21). Американское химическое общество (ACS): 4825–4830. Бибкод : 2003EnST...37.4825D . дои : 10.1021/es021053e . ISSN 0013-936X . ПМИД 14620806 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Бут, Энди М.; Саттон, Пол А.; Льюис, К. Энтони; Льюис, Аластер С.; Скарлетт, Алан; Чау, Винг; Вдовс, Джон; Роуленд, Стивен Дж. (2007). «Неразрешенные сложные смеси ароматических углеводородов: тысячи упущенных из виду стойких, биоаккумулятивных и токсичных примесей в мидиях». Экологические науки и технологии . 41 (2). Американское химическое общество (ACS): 457–464. Бибкод : 2007EnST...41..457B . дои : 10.1021/es0615829 . ISSN 0013-936X . ПМИД 17310707 .
- ^ Jump up to: а б с Скарлетт, Алан; Галлоуэй, Тамара С.; Роуленд, Стивен Дж. (8 июня 2007 г.). «Хроническая токсичность неразрешенных сложных смесей (НКС) углеводородов в морских отложениях» (PDF) . Журнал почв и отложений . 7 (4). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 200–206. Бибкод : 2007JSoSe...7..200S . дои : 10.1065/jss2007.06.232 . ISSN 1439-0108 . S2CID 97769416 .
- ^ Jump up to: а б с Скарлетт А., Роуленд С.Дж., Галлоуэй Т.С., Льюис А.С. и Бут А.М. Хронические сублетальные эффекты, связанные с разветвленными алкилбензолами, биоаккумулируемыми мидиями. Экологическая токсикология и химия 27, 561–567 (2008).
- ^ Jump up to: а б с д Бут А., Скарлетт А., Льюис К.А., Белт С.Т. и Роуланд С.Дж. Неразрешенные сложные смеси (НКМ) ароматических углеводородов: разветвленные алкилинданы и разветвленные алкилтетралины присутствуют в УКМ, накапливаются и токсичны для мидия Mytilus edulis. Environ Sci Technol. 42, 8122–8126 (2008).
- ^ Jump up to: а б с Скарлетт А., Диссанаяке А., Роуленд С.Дж. и Галлоуэй Т.С. Поведенческие, физиологические и клеточные реакции после трофического переноса токсичных моноароматических углеводородов. Экологическая токсикология и химия 28, 381–387 (2009).
- ^ Jump up to: а б с Толлефсен К.Э., Харман К., Смит А. и Томас К.В. Агонисты эстрогеновых рецепторов (ER) и антагонисты андрогенных рецепторов (AR) в сточных водах норвежских нефтедобывающих платформ в Северном море. Бюллетень о загрязнении морской среды 54, 277–283 (2007).
- ^ Jump up to: а б Смит Э., Рэйдж Э., Донкин П. и Роуленд С. Углеводородные горбы в морской среде: синтез, токсичность и растворимость в воде моноароматических соединений. Экологическая токсикология и химия 20, 2428–2432 (2001).
- ^ Саттон, Пенсильвания, Льюис, Калифорния и Роуленд, С.Дж. Выделение отдельных углеводородов из неразрешенной сложной углеводородной смеси биоразлагаемой сырой нефти с использованием препаративной капиллярной газовой хроматографии. Органическая геохимия 36, 963–970 (2005).
- ^ Киллопс, С.Д. и Киллопс, В.Дж. Введение в органическую геохимию (Лонгман, Харлоу, Англия, 1993).
- ^ Питерс, К.Э., Уолтерс, К.С. и Молдован, Дж.М. Руководство по биомаркерам: Том 1, Биомаркеры и изотопы в окружающей среде и истории человечества (Cambridge University Press, Кембридж, Англия, 2005).
- ^ Фаулер, С.В., Ридман, Дж.В., Орегиони, Б., Вильнев, Дж.П. и Маккей, К. Нефть, углеводороды и следы металлов в отложениях и биоте прибрежных районов Персидского залива до и после войны 1991 года - оценка временных и пространственных тенденций. Бюллетень о загрязнении морской среды 27, 171–182 (1993).
- ^ Коломбо, JC и др. Разлив нефти в устье реки Рио-де-ла-Плата, Аргентина: 1. Биогеохимическая оценка вод, отложений, почв и биоты. Загрязнение окружающей среды 134, 277–289 (2005).
- ^ Кроу, Т.П., Смит, Э.Л., Донкин, П., Барнаби, Д.Л. и Роуленд, С.Дж. Измерения сублетального воздействия на отдельные организмы указывают на воздействие загрязнения на уровне сообщества. Журнал прикладной экологии 41, 114–123 (2004).
- ^ Герра-Гарсия, Дж. М., Гонсалес-Вила, Ф. Дж. и Гарсия-Гомес, Дж. К. Загрязнение алифатическими углеводородами и скопления макробентоса в гавани Сеуты: многомерный подход. Серия «Прогресс морской экологии» 263, 127–138 (2003).
- ^ Редди, CM и др. Разлив нефти в Западном Фалмуте спустя тридцать лет: сохранение нефтяных углеводородов в болотных отложениях. Экологические науки и технологии 36, 4754–4760 (2002).
- ^ Макговерн, Э. (Исследовательский центр рыболовства Морского института, Дублин, 1999).
- ^ Лю, З.Ю. и Филлипс, Дж.Б. Комплексная двумерная газовая хроматография с использованием интерфейса термомодулятора на колонке. Журнал хроматографической науки 29, 227–231 (1991).
- ^ Даллюге Дж., Бинс Дж. и Бринкман УАТ Комплексная двумерная газовая хроматография: мощный и универсальный аналитический инструмент. Журнал хроматографии A 1000, 69–108 (2003).
- ^ Филлипс, Дж. Б. и Бинс, Дж. Комплексная двумерная газовая хроматография: метод, написанный через дефис, с сильной связью между двумя измерениями. Журнал хроматографии A 856, 331–347 (1999).
- ^ Адачур, М., Бинс, Дж., Вреулс, Р.Дж.Дж. и Бринкман, УАТ Последние разработки в области комплексной двумерной газовой хроматографии (ГХ x ГХ) III. Применение в нефтехимии и галогенорганических соединениях. Trac-Тенденции в аналитической химии 25, 726–741 (2006).
- ^ Виддоуз, Дж. и др. Измерение воздействия стресса (возможности роста) и уровней загрязнения в мидиях (Mytilus edulis), собранных в Ирландском море. Исследования морской среды 53, 327–356 (2002).
- ^ Калбертсон, JB и др. Долгосрочное биологическое воздействие остатков нефти на крабов-скрипачей в солончаках. Бюллетень о загрязнении морской среды 54, 955–962 (2007).
- ^ «Группа геохимии нефти и окружающей среды, Школа географии наук о Земле и окружающей среде, Плимутский университет» . Архивировано из оригинала 10 марта 2011 г. Проверено 8 февраля 2011 г.
- ^ Роуленд, SJ на 31-м ежегодном собрании SETAC North America, Портленд, США, 7–11 ноября 2010 г. (2010 г.).
- ^ Роуленд С.Дж., Скарлетт А.Г., Джонс Д., Вест CE, Фрэнк Р.А. Необработанные алмазы: идентификация индивидуальных нафтеновых кислот в технической воде нефтеносных песков. Environ Sci Technol: В печати, дои : 10.1021/es103721b .