Диаграмма заморозков

Диаграмма Фроста или диаграмма Фроста-Эбсворта — это тип графика, используемый химиками-неорганиками в электрохимии для иллюстрации относительной стабильности ряда различных состояний окисления конкретного вещества. График иллюстрирует зависимость свободной энергии от степени окисления химического соединения. Этот эффект зависит от pH , поэтому этот параметр также необходимо учитывать. Свободная энергия определяется полуреакциями -восстановления окисления . Диаграмма Фроста позволяет легче понять эти потенциалы восстановления, чем ранее разработанная диаграмма Латимера , поскольку «отсутствие аддитивности потенциалов» сбивало с толку. ^[1] Свободная энергия ΔG ° связана с восстановительным потенциалом Е приведенным на графике по формуле: ΔG а ° = − nFE ° или nE ° = −ΔG ° / F , где n — число перенесённых электронов, F — постоянная Фарадея ( F = 96 485 Дж/(В·моль) = 96 485 Кулонов ). ^[2] Диаграмма Фроста названа в честь Артура Этуотера Фроста [ де ] , который первоначально изобрел ее как способ «удобно показать данные как о свободной энергии, так и о потенциале окисления» в статье 1951 года. ^[1]

зависимость от pH

Зависимость от pH определяется коэффициентом -0,059 m / n на единицу pH, где m относится к числу протонов в уравнении, а n - к числу обмененных электронов . В электрохимии всегда обмениваются электронами, но не обязательно протонами. Если в равновесии реакции нет обмена протонов, реакция называется pH-независимой . Это означает, что значения электрохимического потенциала, возникающего в окислительно-восстановительной полуреакции, в результате которой рассматриваемые элементы меняют состояния окисления, одинаковы при любых условиях pH, при которых проводится процедура.

Диаграмма Фроста также является полезным инструментом для сравнения тенденций стандартных потенциалов (наклона) кислотных и основных растворов. Чистый нейтральный элемент переходит в различные соединения в зависимости от того, находится ли данный вид в кислом или основном pH. Хотя значение и количество степеней окисления остаются неизменными, свободные энергии могут сильно различаться. Диаграмма Фроста позволяет накладывать кислотные и основные графики для простого и удобного сравнения.

Единица измерения и масштаб

Стандартная шкала свободной энергии измеряется в электрон-вольтах. ^[1] а значение nE ° = 0 обычно соответствует чистому нейтральному элементу. Диаграмма Фроста обычно показывает значения свободной энергии выше и ниже nE ° = 0 и масштабируется в целых числах. Ось Y графика отображает свободную энергию. Повышение стабильности (снижение свободной энергии) ниже на графике, поэтому чем выше свободная энергия и выше на графике элемент, тем он более нестабильен и реактивен. ^[2]

Степень окисления элемента показана на оси x диаграммы Фроста. Состояния окисления безразмерны и также масштабируются положительными и отрицательными целыми числами. Чаще всего на диаграмме Фроста степень окисления отображается в порядке возрастания, но в некоторых случаях она отображается в порядке убывания. Нейтральный, чистый элемент с нулевой свободной энергией ( nE ° = 0) также имеет степень окисления, равную нулю. ^[2] Однако энергия некоторых аллотропов может быть не равна нулю. ^[3]

Таким образом, наклон линии представляет собой стандартный потенциал между двумя степенями окисления. Другими словами, крутизна линии показывает тенденцию этих двух реагентов вступать в реакцию и образовывать продукт с наименьшей энергией. ^[1] Существует возможность иметь как положительный, так и отрицательный наклон. Положительный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к реакции окисления, а отрицательный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к восстановлению. Например, если марганец в [HMnO ₄ ] ⁻ имеет степень окисления +6 и nE ° = 4, а у MnO ₂ степень окисления +4 и nE ° = 0, тогда наклон Δy / Δx равен 4/2 = 2, что дает стандартный потенциал + 2. По этому графику аналогичным образом можно найти устойчивость любых термов.

Градиент

Градиент линии между любыми двумя точками на диаграмме Фроста дает возможность реакции. Вид, который находится на пике выше градиента двух точек с каждой стороны, обозначает вид, нестабильный по отношению к диспропорционированию , а точка, которая находится ниже градиента линии, соединяющей две его соседние точки, находится в термодинамическом стоке. и является внутренне стабильным .

Топоры

Оси диаграммы Фроста показывают (по горизонтали) степень окисления рассматриваемого вещества и (по вертикали) число электронного обмена, умноженное на напряжение ( nE ) или свободную энергию Гиббса на единицу постоянной Фарадея , ΔG / F .

Диспропорционирование и сопропорционирование

Что касается электрохимических реакций, с помощью диаграммы Фроста можно визуализировать два основных типа реакций. Сопропорционирование – это когда два эквивалента элемента, различающиеся степенью окисления , объединяются с образованием продукта с промежуточной степенью окисления. Диспропорционирование — обратная реакция, при которой два эквивалента элемента, одинаковые по степени окисления, реагируют с образованием двух продуктов с разными степенями окисления. ^[2]

Диспропорционирование: 2 М _н⁺ → М _м⁺ + М _п⁺.

Пропорционирование: М _м⁺ + М _п⁺ → 2 млн _н⁺.

2 n = m + p в обоих примерах. ^[2]

Используя диаграмму Фроста, можно предсказать, будет ли одна степень окисления подвергаться диспропорционированию или две степени окисления будут подвергаться сопропорционированию. Глядя на два наклона среди набора из трех степеней окисления на диаграмме, предполагая, что два стандартных потенциала (наклона) не равны, среднее окисление будет иметь форму «холма» или «долины». Холм образуется, когда левый склон круче правого, а долина образуется, когда правый склон круче левого. Степень окисления, находящаяся на «вершине холма», имеет тенденцию способствовать диспропорции в соседние степени окисления. ^[1]^[2] Однако соседние степени окисления будут способствовать сопропорционированию, если средняя степень окисления находится «на дне долины». ^[2]Согласно неравенству Йенсена , проведение линии между степенью окисления слева и справа и наблюдение за тем, находится ли вид выше или ниже этой линии, является быстрым способом определить вогнутость/выпуклость (например, вогнутость будет указывать на соразмерность)

Критика/разногласия

Артур Фрост заявил в своей оригинальной публикации, что его диаграмма Фроста может подвергнуться потенциальной критике. Он предсказывает, что «наклоны не могут быть так легко и точно распознаны, поскольку они представляют собой прямые числовые значения окислительных потенциалов [диаграммы Латимера]». ^[1] Многие химики-неорганики используют диаграммы Латимера и Фроста одновременно, используя Латимер для количественных данных, а затем преобразуя эти данные в диаграмму Фроста для визуализации. Фрост предположил, что числовые значения стандартных потенциалов можно добавить рядом с наклонами, чтобы получить дополнительную информацию. ^[1]

В статье, опубликованной в Журнале химического образования , Мартинес де Илардуя и Виллафанье (1994) ^[4] предупредите пользователей диаграмм Фроста, чтобы они знали определение свободной энергии, используемой для построения диаграмм. стандарт nE ° = −Δ G / F В графиках кислот-растворов повсеместно используется ; поэтому диаграммы замерзания кислотно-растворного раствора всех источников будут идентичны. Однако в различных учебниках показаны расхождения в диаграмме Фроста элемента с точки зрения энергии. В некоторых учебниках используется восстановительный потенциал E °(2 H ⁺ + 2 и ⁻/H ₂ ), определенное в кислотном растворе для основного раствора. Однако в учебнике Филлипса и Уильямса по неорганической химии используется другой потенциал восстановления для основных растворов, определяемых следующей формулой: ^{[ нужны разъяснения ]} Э °(ОН) ^{[ необходимо определение ]} = E ° _b − E °(2 H ₂ O + 2 e ⁻/Н ₂ + 2 ОН ⁻) = Е ° _б + 0,828 В. ^[5] Этот другой способ представления потенциалов восстановления используется в некоторых учебниках, а не в других, но не всегда явно указывается на графике, что создает путаницу для читателя. Таким образом, пользователи диаграммы Фроста должны знать об этой проблеме и всегда должны быть четко информированы, на каком масштабе свободной энергии основаны их диаграммы. ^[4]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Фрост, Артур (1951). «Диаграммы окислительного потенциала и свободной энергии». Журнал Американского химического общества . 73 (6): 2680–2682. дои : 10.1021/ja01150a074 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Шрайвер (2010). Неорганическая химия . WH Фриман и Ко.
^ Виллафанье, Ф. (2009). «Где находится озон на диаграмме замерзания?» . Журнал химического образования . 86 (4): 432. Бибкод : 2009ЖЧЭд..86..432В . дои : 10.1021/ed086p432 .
^ Jump up to: ^а ^б Мартинес де Иллардуя, Хесус М.; Виллафане, Фернандо (июнь 1994 г.). «Предупреждение для пользователей диаграммы замерзания». Журнал химического образования . 71 (6): 480–482. Бибкод : 1994ЖЧЭд..71..480М . дои : 10.1021/ed071p480 .
^ Филлипс, CSG (1965). Неорганическая химия . Оксфордский университет. стр. 314–321 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

Внешние ссылки

Диаграммы, дающие полезную информацию об окислении и восстановлении

[Frost,_Paper-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Фрост, Артур (1951). «Диаграммы окислительного потенциала и свободной энергии». Журнал Американского химического общества . 73 (6): 2680–2682. дои : 10.1021/ja01150a074 .

[Class_book-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Шрайвер (2010). Неорганическая химия . WH Фриман и Ко.

[3] Виллафанье, Ф. (2009). «Где находится озон на диаграмме замерзания?» . Журнал химического образования . 86 (4): 432. Бибкод : 2009ЖЧЭд..86..432В . дои : 10.1021/ed086p432 .

[JesusWarning-4] Jump up to: ^а ^б Мартинес де Иллардуя, Хесус М.; Виллафане, Фернандо (июнь 1994 г.). «Предупреждение для пользователей диаграммы замерзания». Журнал химического образования . 71 (6): 480–482. Бибкод : 1994ЖЧЭд..71..480М . дои : 10.1021/ed071p480 .

[5] Филлипс, CSG (1965). Неорганическая химия . Оксфордский университет. стр. 314–321 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]