Суперпозиция времени и температуры

Температурная зависимость модуля упругой релаксации вязкоупругого материала. Здесь t — время, G — модуль и T ₀ < T ₁ < T ₂ .

Температурная зависимость модуля упругости вязкоупругого материала при периодическом возбуждении. Частота равна ω , G' — модуль упругости, T ₀ < T ₁ < T ₂ .

Принцип суперпозиции время-температура — это концепция физики полимеров и физики стеклообразующих жидкостей .

Этот принцип суперпозиции используется для определения температурно-зависимых механических свойств линейных вязкоупругих материалов на основе известных свойств при эталонной температуре. Модули упругости типичных аморфных полимеров увеличиваются со скоростью нагрузки, но уменьшаются при повышении температуры. Кривые мгновенного модуля как функции времени не меняют форму при изменении температуры, а лишь смещаются влево или вправо. Это означает, что основную кривую при данной температуре можно использовать в качестве эталона для прогнозирования кривых при различных температурах путем применения операции сдвига. принцип суперпозиции времени и температуры линейной вязкоупругости . На приведенном выше наблюдении основан

Модули измерены с использованием динамического анализатора вязкоупругих модулей. Графики показывают изменение модуля упругости E ' ( f , T ) и коэффициента потерь tan δ ( f , T ), где δ - фазовый угол как функция частоты f и температуры T .

Применение принципа обычно включает в себя следующие этапы:

• экспериментальное определение частотно-зависимых кривых изотермических вязкоупругих механических свойств при нескольких температурах и для небольшого диапазона частот
• вычисление коэффициента перевода для корреляции этих свойств для диапазона температур и частот
• экспериментальное определение основной кривой, показывающей влияние частоты в широком диапазоне частот
• применение коэффициента перевода для определения температурно-зависимых модулей во всем диапазоне частот основной кривой.

Коэффициент перевода часто рассчитывается с использованием эмпирического соотношения, впервые установленного Малкольмом Л. Уильямсом, Робертом Ф. Ланделем и Джоном Д. Ферри (также называемым моделью Уильямса-Лэндела-Ферри или WLF). Также используется альтернативная модель, предложенная Аррениусом. Модель WLF связана с макроскопическим движением объемного материала, а модель Аррениуса рассматривает локальное движение полимерных цепей.

Некоторые материалы, в частности полимеры , демонстрируют сильную зависимость вязкоупругих свойств от температуры, при которой они измеряются. Если вы построите график модуля упругости некристаллизующегося сшитого полимера в зависимости от температуры, при которой вы его измерили, вы получите кривую, которую можно разделить на отдельные области физического поведения. При очень низких температурах полимер будет вести себя как стекло и иметь высокий модуль упругости. При повышении температуры полимер будет переходить из твердого «стекловидного» состояния в мягкое «резиновое» состояние, в котором модуль упругости может быть на несколько порядков ниже, чем в стеклообразном состоянии. Переход от стекловидного к эластичному поведению является непрерывным, и зону перехода часто называют кожистой зоной. Начальная температура переходной зоны, переходящая от стекловидной к эластичной, известна как температура стеклования или T _g .

В 1940-е годы Эндрюс и Тобольский показали, что существует простая взаимосвязь между температурой и временем для механического отклика полимера. Измерения модуля выполняются путем растяжения или сжатия образца с заданной скоростью деформации. Для полимеров изменение скорости деформации приведет к смещению описанной выше кривой вдоль температурной оси. Увеличение скорости деформации сместит кривую в сторону более высоких температур, так что переход из стеклообразного состояния в эластичное произойдет при более высоких температурах.

Экспериментально было показано, что на модуль упругости (Е) полимера влияют нагрузка и время отклика. Суперпозиция время-температура означает, что функция времени отклика модуля упругости при определенной температуре напоминает форму таких же функций соседних температур. Кривые зависимости E от log (времени отклика) при одной температуре могут быть сдвинуты так, чтобы перекрываться с соседними кривыми, при условии, что наборы данных не страдают от эффектов старения. во время испытания (см. уравнение Уильямса-Ландела-Ферри ).

Число Деборы тесно связано с концепцией суперпозиции времени и температуры.

Физический принцип

Рассмотрим вязкоупругое тело, испытывающее динамическую нагрузку. Если частота возбуждения достаточно мала вязкое поведение имеет первостепенное значение, и все полимерные цепи имеют время отреагировать на приложенную нагрузку в течение определенного периода времени. Напротив, на более высоких частотах цепи не успевают полностью отреагировать, и возникающая искусственная вязкость приводит к увеличению макроскопического модуля. Более того, при постоянной частоте повышение температуры приводит к уменьшению модуля за счет увеличения свободного объема и движения цепи.

Суперпозиция время-температура - это процедура, которая стала важной в области полимеров для наблюдения зависимости от температуры изменения вязкости полимерной жидкости. Реология или вязкость часто могут быть сильным индикатором молекулярной структуры и молекулярной подвижности. Суперпозиция время-температура позволяет избежать неэффективности измерения поведения полимера в течение длительных периодов времени при заданной температуре, используя тот факт, что при более высоких температурах и более коротком времени полимер будет вести себя одинаково, при условии отсутствия фазовых переходов.

Суперпозиция время-температура

Схема эволюции мгновенного модуля E ( t , T ) в тесте на статическую релаксацию. t — время, а T — температура.

Рассмотрим модуль релаксации E при двух температурах T и T0 _, таких T > T0 _что . При постоянной деформации напряжение релаксирует быстрее при более высокой температуре. Принцип суперпозиции времени и температуры гласит, что изменение температуры от T до T ₀ эквивалентно умножению шкалы времени на постоянный коэффициент a _T , который является функцией только двух температур T и T ₀ . Другими словами,

$E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.$

Величина a _T называется коэффициентом горизонтального перемещения или коэффициентом сдвига и обладает свойствами:

${\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}$

принцип суперпозиции для комплексных динамических модулей (G* = G ' + i G '' ) на фиксированной частоте ω Аналогично получается :

${\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''(\omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}$

Снижение температуры увеличивает временные характеристики, а частотные характеристики уменьшаются.

Связь между коэффициентом сдвига и характеристической вязкостью

Для полимера в растворе или «расплавленном» состоянии для определения коэффициента сдвига можно использовать следующее соотношение:

$a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}$

где η _T0 — вязкость (неньютоновская) при непрерывном течении при температуре T ₀ и η _T — вязкость при температуре T .

Фактор временного сдвига также можно описать через энергию активации ( E _a ). Построив график зависимости коэффициента сдвига a _T от обратной величины температуры (в К), наклон кривой можно интерпретировать как E _a / k , где k — постоянная Больцмана = 8,64x10. ⁻⁵ эВ/К, а энергия активации выражается в эВ.

Коэффициент сдвига с использованием модели Уильямса-Ланделя-Ферри (WLF)

Кривая изменения a _T в зависимости от T для эталонной температуры T ₀ .

Эмпирическое соотношение Уильямса-Ландела- Ферри , в сочетании с принципом суперпозиции времени и температуры может объяснить изменения характеристической вязкости η ₀ аморфных полимеров в зависимости от температуры для температур, близких к температуре стеклования T _g . Модель WLF также выражает изменение коэффициента сдвига в зависимости от температуры.

Уильямс, Ландел и Ферри предложили следующее соотношение для через _T ( T - T ₀ ):

$\log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}$

где $\log$ — десятичный логарифм , а C ₁ и C ₂ — положительные константы, которые зависят от материала и базовой температуры. Эта зависимость сохраняется только в приблизительном диапазоне температур [T _g , T _g + 100 °С]. Для определения констант коэффициент а _Т рассчитывают для каждой компоненты М' и М комплексного измеряемого модуля М *. Хорошую корреляцию между двумя коэффициентами сдвига дают значения коэффициентов C ₁ и C _2, характеризующих материал.

Если Т0 _​ = Тг _​ :

$\log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)$

где С ^г ₁ и С ^г ₂ — коэффициенты модели WLF, когда эталонной температурой является температура стеклования.

Коэффициенты C ₁ и C ₂ зависят от эталонной температуры. Если эталонная температура изменяется с T ₀ на T' ₀ , новые коэффициенты определяются выражением

$C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.$

В частности, для преобразования констант из констант, полученных при температуре стеклования, в эталонную температуру Т ₀ ,

$C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.$

Эти же авторы предложили «универсальные константы» C ^г ₁ и С ^г ₂ для данной полимерной системы собрать в таблицу. Эти константы примерно одинаковы для большого числа полимеров и могут быть записаны C ^г ₁ ≈ 15 и С ^г ₂ ≈ 50 К. Экспериментально наблюдаемые значения отклоняются от значений, приведенных в таблице. Эти порядки величины полезны и являются хорошим индикатором качества зависимости, рассчитанной на основе экспериментальных данных.

Построение мастер-кривых

Основные кривые для мгновенного модуля E' и коэффициента потерь tan δ в зависимости от частоты. Данные были аппроксимированы полиномом 7-й степени.

Принцип суперпозиции времени и температуры требует предположения о термореологически простом поведении (все кривые имеют одинаковый характерный закон изменения во времени с температурой). Из исходного спектрального окна [ ω ₁ , ω ₂ ] и серии изотерм в этом окне мы можем рассчитать основные кривые материала, который простирается в более широком диапазоне частот. За отсчет для настройки шкалы частот принимается произвольная температура Т ₀ (кривая при этой температуре не смещается).

В диапазоне частот [ ω ₁ , ω ₂ ], если температура увеличивается от T ₀ , комплексный модуль E' ( ω ) уменьшается. Это означает исследование части основной кривой, соответствующей частотам ниже ω _{1 ,} при поддержании температуры на уровне Т ₀ . И наоборот, понижение температуры соответствует исследованию части кривой, соответствующей высоким частотам. Для эталонной температуры T ₀ сдвиги кривых модуля имеют амплитуду log( a _T ). В области стеклования T _{описывается гомографической функцией} температуры.

Вязкоупругое поведение хорошо смоделировано и позволяет экстраполировать его за пределы экспериментальных частот, которые обычно находятся в диапазоне от 0,01 до 100 Гц.

Принцип построения эталонной кривой для E' для эталонной температуры T ₀ . f = ω — частота. Коэффициент сдвига вычисляется по данным в диапазоне частот ω ₁ = 1 Гц и ω ₂ = 1000 Гц.

Коэффициент сдвига с использованием закона Аррениуса

Коэффициент сдвига (который зависит от характера перехода) может быть определен ниже T _g , используя закон Аррениуса:

$\log(a_{\rm {T}})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)$

где E _a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, а T ₀ — эталонная температура в кельвинах . Этот закон Аррениуса при данной температуре стеклования применим к вторичным переходам (релаксации), называемым β -переходами.

Ограничения

Для применения принципа суперпозиции образец должен быть однородным, изотропным и аморфным. Материал должен быть линейно вязкоупругим при интересующих деформациях, т. е. деформация должна быть выражена как линейная функция напряжения при приложении очень малых деформаций, например 0,01%.

применения соотношения ВЛФ такой образец следует искать в примерном интервале температур [ Тг _Для , Тг _{-переходы (релаксация )} + 100 °С], где α наблюдаются . Исследование по определению Т _С и коэффициентов С ₁ и 2 _{требует обширных динамических испытаний} при ряде частот сканирования и температуры, что соответствует не менее сотне точек измерения.

См. также

• вязкоупругость
• Температурная зависимость вязкости жидкости
• Уравнение Уильямса-Ландела-Ферри