Неограниченный Хартри – Фок

Неограниченная теория Хартри-Фока ( UHF ) является наиболее распространенным методом молекулярных орбиталей для молекул с открытой оболочкой , где количество электронов каждого спина не одинаково. В то время как ограниченная теория Хартри-Фока использует одну молекулярную орбиталь дважды, одна умножается на спиновую функцию α, а другая умножается на спиновую функцию β в определителе Слейтера , неограниченная теория Хартри-Фока использует разные молекулярные орбитали для α и β электронов. Это получило название метода разных орбиталей для разных спинов (DODS). Результатом является пара связанных уравнений Рутана , известных как уравнения Попла-Несбета-Бертье.

$\mathbf {F} ^{\alpha }\ \mathbf {C} ^{\alpha }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\alpha }\ \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\$

$\mathbf {F} ^{\beta }\ \mathbf {C} ^{\beta }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\beta }\ \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\$

Где $\mathbf {F} ^{\alpha }\$ и $\mathbf {F} ^{\beta }\$ являются матрицами Фока для $\alpha \$ и $\beta \$ орбитали, $\mathbf {C} ^{\alpha }\$ и $\mathbf {C} ^{\beta }\$ – матрицы коэффициентов для $\alpha \$ и $\beta \$ орбитали, $\mathbf {S}$ - матрица перекрытия базисных функций, а $\mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\$ и $\mathbf {\epsilon } ^{\beta }\$ представляют собой (условно диагональные) матрицы орбитальных энергий для $\alpha \$ и $\beta \$ орбитали. Пара уравнений связана, потому что элементы матрицы Фока одного спина содержат коэффициенты обоих спинов, поскольку орбиталь должна быть оптимизирована в среднем поле всех остальных электронов. Конечным результатом является набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для α-спиновых электронов и набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для β-электронов.

У этого метода есть один недостаток. Один определитель Слейтера разных орбиталей для разных спинов не является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - $\mathbf {S} ^{2}$. Основное состояние загрязнено возбужденными состояниями. Если на один электрон со спином α больше, чем со спином β, основное состояние представляет собой дублет. Среднее значение $\mathbf {S} ^{2}$, написано $\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle$, должно быть ${\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)=0.75$ но на самом деле будет несколько больше этого значения, поскольку дублетное состояние загрязнено четверным состоянием. Триплетное состояние с двумя лишними α-электронами должно иметь $\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle$ = 1 (1 + 1) = 2, но оно будет больше, поскольку триплет загрязнен пятерниплетным состоянием. При проведении неограниченных расчетов Хартри–Фока всегда необходимо проверять это загрязнение. Например, при дублетном состоянии, если $\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle$ = 0,8 или меньше, это, вероятно, удовлетворительно. Если оно равно 1,0 или около того, это, конечно, неудовлетворительно, и расчет следует отвергнуть и применить другой подход. Чтобы сделать такое суждение, нужен опыт. Даже синглетные состояния могут страдать от спинового загрязнения, например, кривая диссоциации H ₂ прерывается в той точке, когда состояния спинового загрязнения (известные как точка Коулсона-Фишера) ).

Несмотря на этот недостаток, неограниченный метод Хартри-Фока используется часто, и ему отдается предпочтение ограниченному методу Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF), поскольку UHF проще кодировать, с его помощью легче разрабатывать методы пост-Хартри-Фока и возвращает уникальные функции в отличие от ROHF, где разные операторы Фока могут выдавать одну и ту же финальную волнуфункция.

Неограниченная теория Хартри-Фока была открыта Гастоном Бертье и впоследствии развита Джоном Поплом ; он встречается почти во всех программах ab initio.