Матрица Фока

В -Фока Хартри методе квантовой механики матрица Фока представляет собой матрицу, аппроксимирующую оператор одноэлектронной энергии данной квантовой системы в заданном наборе базисных векторов. Чаще всего он образуется в вычислительной химии при попытке решить уравнения Рутана для атомной или молекулярной системы. Матрица Фока на самом деле является приближением к истинному гамильтонову оператору квантовой системы. Он включает в себя эффекты электрон-электронного отталкивания лишь в среднем. Поскольку оператор Фока является одноэлектронным оператором, он не включает в себя энергию корреляции электронов .

Матрица Фока определяется оператором Фока. В своей общей форме оператор Фока пишет:

${\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]$

Где я пробегаю общее количество N спиновых орбиталей. В случае закрытой оболочки его можно упростить, рассматривая только пространственные орбитали. Отмечая, что ${\hat {J}}$ условия дублируются, а условия обмена между разными спинами равны нулю.Для ограниченного случая, предполагающего замкнутые орбитали и одно-детерминантных волновых функций, оператор Фока для i -го электрона имеет вид:

${\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]$

где:

${\hat {F}}(i)$ – оператор Фока для i -го электрона системы,

${\hat {h}}(i)$ – одноэлектронный гамильтониан для i -го электрона,

$n$ количество электронов и ${\frac {n}{2}}$ - число занятых орбиталей в системе с замкнутой оболочкой,

${\hat {J}}_{j}(i)$ — оператор Кулона , определяющий силу отталкивания между j -м и i -м электронами в системе,

${\hat {K}}_{j}(i)$ — оператор обмена , определяющий квантовый эффект, возникающий при обмене двумя электронами.

Оператор Кулона умножается на два, поскольку на каждой занятой орбитали находится два электрона. Оператор обмена не умножается на два, поскольку он дает ненулевой результат только для электронов, имеющих тот же спин, что и i -й электрон.

Для систем с неспаренными электронами существует множество вариантов матриц Фока.

См. также

• Метод Хартри – Фока
• Неограниченный Хартри – Фок
• Ограниченная открытая оболочка Хартри – Фока