n -электрона теория возмущений валентного состояния

В квантовой химии теория возмущений n -электронного валентного состояния (NEVPT) представляет собой пертурбативную трактовку, применимую к многоэтапным типа CASCI волновым функциям . Ее можно рассматривать как обобщение известной теории возмущений Мёллера – Плессе второго порядка на случаи многоотсчетного полного активного пространства. Теория напрямую интегрирована во многие пакеты квантовой химии, такие как MOLCAS , Molpro , DALTON , PySCF и ORCA .

Исследования, проведенные в целях развития этой теории, привели к различным реализациям. Представленная здесь теория относится к развертыванию NEVPT с одним состоянием, где пертурбативная поправка применяется к одному электронному состоянию. Реализации исследований были также разработаны для квазивырожденных случаев, когда набор электронных состояний одновременно подвергается пертурбативной коррекции, обеспечивая взаимодействие между собой. При разработке теории используются квазивырожденный формализм Линдгрена и гамильтонов метод многоразбиения Зайцевского и Мальрье.

Теория

Позволять $\Psi _{m}^{(0)}$ быть волновой функцией CASCI нулевого порядка, определяемой как линейная комбинация определителей Слейтера.

\Psi _{m}^{(0)}=\sum _{I\in {\rm {CAS}}}C_{I,m}\left|I\right\rangle

получено диагонализацией истинного гамильтониана ${\hat {\mathcal {H}}}$ внутри пространства CASCI

{\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =E_{m}^{(0)}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle

где ${\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}$ — это проектор внутри пространства CASCI. Волновые функции возмущения в NEVPT можно определить как волновые функции нулевого порядка космического пространства (внешнего по отношению к CAS), где $k$ электроны удаляются из неактивной части (основные и виртуальные орбитали) и добавляются к валентной части (активные орбитали). Во втором порядке возмущения $-2\leq k\leq 2$ . Разложение волновой функции CASCI нулевого порядка как антисимметричного произведения неактивной части $\Phi _{c}$ и валентная часть $\Psi _{m}^{v}$

\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left|\Phi _{c}\Psi _{m}^{v}\right\rangle

тогда волновые функции возмутителя можно записать в виде

\left|\Psi _{l,\mu }^{k}\right\rangle =\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle

Паттерн неактивных орбиталей, участвующих в процедуре, можно сгруппировать как коллективный индекс. $l$ , поэтому, чтобы представить различные волновые функции возмутителей как $\Psi _{l,\mu }^{k}$ , с $\mu$ индекс перечислителя для различных волновых функций. Число этих функций зависит от степени сжатия результирующего пертурбативного пространства.

Предположим, индексы $i$ и $j$ имея в виду основные орбитали, $a$ и $b$ относящиеся к активным орбиталям и $r$ и $s$ Что касается виртуальных орбиталей, возможные схемы возбуждения:

два электрона с основных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство не обогащается и не обедняется электронами, поэтому $k=0$ )
один электрон с остовной орбитали на виртуальную орбиталь и один электрон с остовной орбитали на активную орбиталь (активное пространство обогащено одним электроном, поэтому $k=+1$ )
один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь и один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь (активное пространство обеднено одним электроном, поэтому $k=-1$ )
два электрона с остовных орбиталей на активные орбитали (активное пространство, обогащенное двумя электронами, $k=+2$ )
два электрона с активных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство, обедненное двумя электронами, $k=-2$ )

Эти случаи всегда представляют собой ситуации, когда происходят межклассовые электронные возбуждения. Другие три схемы возбуждения включают одно межклассовое возбуждение плюс внутриклассовое возбуждение, внутреннее по отношению к активному пространству:

один электрон с остовной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( $k=0$ )
один электрон с остовной орбитали на активную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( $k=+1$ )
один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение ( $k=-1$ )

Абсолютно неконтрактный подход

Возможный подход состоит в том, чтобы определить волновые функции возмущения в гильбертовых пространствах. $S_{l}^{k}$ определяется этими определителями с заданными метками k и l. Определители, характеризующие эти пространства, можно записать в виде раздела, состоящего из одной и той же неактивной (ядерной + виртуальной) части. $\Phi _{l}^{-k}$ и все возможные валентные (активные) части $\Psi _{I}^{k}$

S_{l}^{k}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \{\Phi _{l}^{-k}\Psi _{I}^{k}\}

Полную размерность этих пространств можно использовать для получения определения возмущений путем диагонализации гамильтониана внутри них.

{\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle

Эта процедура непрактична из-за высоких вычислительных затрат: для каждого $S_{l}^{k}$ пространстве необходимо провести диагонализацию истинного гамильтониана. С вычислительной точки зрения предпочтительнее улучшить теоретическую разработку, используя модифицированный гамильтониан Дьяла. ${\hat {\mathcal {H}}}^{D}$ . Этот гамильтониан ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы, что и истинный гамильтониан, проецируемый на пространство CAS. Кроме того, учитывая разложение волновой функции, определенное ранее, действие гамильтониана Дьяла можно разделить на

{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle

удаляя постоянный вклад неактивной части и оставляя подсистема, которую необходимо решить для валентной части

{\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{\mu }^{k}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle

Полная энергия $E_{l,\mu }^{k}$ это сумма $E_{\mu }^{k}$ и энергии орбиталей, участвующих в определении неактивной части $\Phi _{l}^{-k}$ . Это дает возможность выполнить одну диагонализацию валентного гамильтониана Дьяла на волновой функции нулевого порядка CASCI и оценить энергии возмущателей, используя свойство, изображенное выше.

Строго контрактный подход

Другим вариантом разработки подхода NEVPT является выбор одной функции для каждого пространства. $S_{l}^{k}$ , что приводит к схеме сильного контракта (SC). Набор пертурбативных операторов используется для создания одной функции для каждого пространства, определяемой как проекция внутри каждого пространства. ${\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}$ применения гамильтониана к сжатой волновой функции нулевого порядка. Другими словами,

\Psi _{l}^{k}={\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}\Psi _{m}^{(0)}

где ${\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}$ является проектором на подпространство. Это можно эквивалентно записать как применение определенной части гамильтониана к волновой функции нулевого порядка.

\Psi _{l}^{k}=V_{l}^{k}\Psi _{m}^{(0)}

Для каждого пространства можно придумать соответствующие операторы. Мы не будем приводить их определение, так как это может привести к перебору. Достаточно сказать, что результирующие возмущения не нормированы, а их норма

N_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{l}^{k}\left.\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle

играет важную роль в развитии Strongly Contracted. Для оценки этих норм используется бесспиновая матрица плотности ранга не выше трех между $\Psi _{m}^{(0)}$ нужны функции.

Важным свойством $\Psi _{l}^{k}$ это то, что любая другая функция пространства $S_{l}^{k}$ который ортогонален $\Psi _{l}^{k}$ не взаимодействуют с волновой функцией нулевого порядка через истинный гамильтониан. Возможно использование $\Psi _{l}^{k}$ функции в качестве базиса для разложения поправки первого порядка к волновой функции, а также для выражения гамильтониана нулевого порядка посредством спектрального разложения

{\hat {\mathcal {H}}}_{0}=\sum _{lk}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle E_{l}^{k}\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle +\sum _{m}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle E_{m}^{(0)}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\right|

где $\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle$ являются нормализованными $\left|\Psi _{l}^{k}\right\rangle$ .

Таким образом, выражение для поправки первого порядка к волновой функции имеет вид

\Psi _{m}^{(1)}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\sqrt {N_{l}^{k}}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}

и потому что энергия

E_{m}^{(2)}=\sum _{kl}{\frac {\left|\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}{\frac {N_{l}^{k}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}

Этот результат все еще не дает определения энергий возмущающих факторов. $E_{l}^{k}$ , который можно определить с помощью вычислительно выгодного подхода с помощью гамильтониана Дьяла

E_{l}^{k}={\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{l}^{k}\left|{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle

ведущий к

N_{l}^{k}E_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle

Развивая первый член и выделяя неактивную часть гамильтониана Дьяла, можно получить

E_{l}^{k}=E_{m}^{(0)}+\Delta \epsilon _{l}+{\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}_{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle

с $\Delta \epsilon _{l}$ равна сумме орбитальных энергий вновь занятых виртуальных орбиталей минус орбитальные энергии незанятых основных орбиталей.

Член, который еще необходимо оценить, — это кронштейн, включающий коммутатор. Этого можно добиться, развивая каждый $V$ оператор и подстановка. Для получения окончательного результата необходимо оценить матрицы Купмана и матрицы плотности, включающие только активные индексы. Интересный случай представляет собой вклад в $V_{ijrs}^{(0)}$ случай, который тривиален и, как можно продемонстрировать, идентичен вкладу Мёллера – Плессе второго порядка

E_{m}^{(2)}\left(S_{rsij}^{0}\right)=-{\frac {N_{rsij}^{0}}{\epsilon _{r}+\epsilon _{s}-\epsilon _{i}-\epsilon _{j}}}

Таким образом, NEVPT2 можно рассматривать как обобщенную форму MP2 для многоэтапных волновых функций.

Частично контрактный подход

Альтернативный подход, получивший название «Частично контрактированный» (PC), заключается в определении волновых функций возмутителя в подпространстве. ${\overline {S}}_{l}^{k}$ из $S_{l}^{k}$ с размерностью больше единицы (как в случае сильно сжатого подхода). Чтобы определить это подпространство, используется набор функций $\Phi$ генерируется с помощью $V_{l}^{k}$ операторы после деконтрактации их формулировки. Например, в случае с $V_{rsi}^{-1}$ оператор

V_{rsi}^{-1}=\gamma _{rs}\sum _{a}\left(\left\langle rs\left.\right|ia\right\rangle E_{ri}E_{sa}+\left\langle sr\left.\right|ia\right\rangle E_{si}E_{ra}\right)\quad r\leq s

Частично контрактный подход использует функции $\Phi _{risa}=E_{ri}E_{sa}\Psi _{m}^{(0)}$ и $\Phi _{risa}=E_{si}E_{ra}\Psi _{m}^{(0)}$ . Эти функции необходимо ортонормировать и очистить от возможных линейных зависимостей. Полученный набор охватывает ${\overline {S}}_{rsi}^{-1}$ космос.

Как только все ${\overline {S}}_{l}^{k}$ пространства определены, мы можем получить, как обычно, набор возмущений в результате диагонализации гамильтониана (истинного или Дьяла) внутри этого пространства

{\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle

Как обычно, оценка частично сжатой пертурбативной поправки с помощью гамильтониана Дьяла включает в себя просто управляемые объекты для современных компьютеров.

Хотя в сильно сжатом подходе используется пертурбативное пространство с очень низкой гибкостью, в целом он обеспечивает значения, очень хорошо согласующиеся со значениями, полученными с помощью более разжатого пространства, определенного для частично сжатого подхода. Вероятно, это можно объяснить тем фактом, что сильно сжатые пертурбативы являются хорошим средним значением полностью деконтрактированного пертурбативного пространства.

Оценка с частичным контрактом требует очень небольших вычислительных затрат по сравнению с оценкой со строгим контрактом, поэтому они обычно оцениваются вместе.

Характеристики

NEVPT обладает многими важными свойствами, что делает этот подход очень прочным и надежным. Эти свойства возникают как из используемого теоретического подхода, так и из конкретной структуры гамильтониана Дьяла:

Согласованность размеров : NEVPT соответствует размеру ( строгое разделение ). Кратко, если A и B — две невзаимодействующие системы, то энергия надсистемы AB равна сумме энергии A плюс энергии B, взятой отдельно ( $E(A-B)=E(A)+E(B)$ ). Это свойство имеет особое значение для получения правильно ведущих себя кривых диссоциации.
Отсутствие состояний-нарушителей : в теории возмущений расходимости могут возникнуть, если энергия некоторого возмущения оказывается почти равной энергии волновой функции нулевого порядка. Этой ситуации, обусловленной наличием разности энергий в знаменателе, можно избежать, если гарантировать, что энергии, связанные с возмущениями, никогда не будут почти равны энергии нулевого порядка. NEVPT удовлетворяет этому требованию.
Инвариантность при активном орбитальном вращении : результаты NEVPT стабильны, если происходит внутриклассовое активно-активное орбитальное смешивание. Это обусловлено как структурой гамильтониана Дьяла, так и свойствами волновой функции CASSCF. Это свойство было также распространено на внутриклассовое ядро-ядро и виртуально-виртуальное смешивание благодаря неканоническому подходу NEVPT, позволяющему применять оценку NEVPT без выполнения орбитальной канонизации (которая необходима, как мы видели ранее).
Спиновая чистота гарантирована : полученные волновые функции гарантированно будут спиново-чистыми благодаря формализму, не имеющему спина.
Эффективность : хотя это и не формальное теоретическое свойство, эффективность вычислений очень важна для оценки молекулярных систем среднего размера. Текущий предел применения NEVPT во многом зависит от возможности предыдущей оценки CASSCF, которая масштабируется факторно по отношению к размеру активного пространства. Реализация NEVPT с использованием гамильтониана Дьяла включает оценку матриц Купманса и матриц плотности до четырехчастичной матрицы плотности, охватывающей только активные орбитали. Это особенно удобно, учитывая небольшой размер используемых сейчас активных пространств.
Разделение на аддитивные классы : Пертурбативная поправка к энергии является аддитивной по восьми различным вкладам. Хотя оценка каждого вклада требует разных вычислительных затрат, этот факт можно использовать для повышения производительности путем распараллеливания каждого вклада на другом процессоре.

См. также

Ссылки

Анджели, К.; Чимиралья, Р.; Евангелисти, С.; Лейнингер, Т.; Мальрье, Ж.-П. (2001). «Введение валентных состояний n-электронов в многоотсчетную теорию возмущений». Журнал химической физики . 114 (23): 10252. Бибкод : 2001JChPh.11410252A . дои : 10.1063/1.1361246 .
Анджели, К.; Чимиралья, Р.; Мальриу, JP (2001). «Теория возмущений валентного состояния N-электрона: быстрая реализация сильно сжатого варианта». Письма по химической физике . 350 (3–4): 297. Бибкод : 2001CPL...350..297A . дои : 10.1016/S0009-2614(01)01303-3 .
Анджели, К.; Чимиралья, Р.; Мальриу, JP (2002). «Теория возмущений валентного состояния N-электрона: бесспиновая формулировка и эффективная реализация сильно сжатого и частично сжатого вариантов» . Журнал химической физики . 117 (20): 9138. Бибкод : 2002JChPh.117.9138A . дои : 10.1063/1.1515317 .