Фотофрагментно-ионная визуализация

Ионная визуализация фотофрагментов или, в более общем плане, визуализация продукта — это экспериментальный метод измерения скорости молекул или частиц продукта после химической реакции или фотодиссоциации родительской молекулы. ^[1] В этом методе используется двумерный детектор, обычно микроканальная пластина , для регистрации положений прибытия ионов с выбранным состоянием, созданных посредством резонансно усиленной многофотонной ионизации ( REMPI ). Первый эксперимент с использованием ионной визуализации фотофрагментов был выполнен Дэвидом В. Чандлером и Полом Л. Хьюстоном в 1987 году по динамике фототодиссоциации йодистого метила ( йодметана , CH ₃ I). ^[2]

Фон

Многие проблемы динамики молекулярных реакций требуют одновременного измерения скорости и углового направления частицы; наиболее требовательные требуют измерения этой скорости в соответствии с внутренней энергией. Исследования молекулярных реакций, процессов переноса энергии и фотодиссоциации можно полностью понять только в том случае, если можно указать внутренние энергии и скорости всех продуктов. ^[3] Визуализация продукта приближает эту цель путем определения трехмерного распределения скоростей одного продукта реакции, выбранного в зависимости от состояния. Для реакции, производящей два продукта, поскольку скорость ненаблюдаемого родственного продукта связана со скоростью измеряемого продукта посредством сохранения импульса и энергии, часто можно сделать вывод о внутреннем состоянии родственного продукта.

Пример

Простой пример иллюстрирует принцип. Озон (O ₃ ) диссоциирует под воздействием ультрафиолетового излучения с образованием атома кислорода и молекулы кислорода. Хотя существует (по крайней мере) два возможных канала, основными продуктами являются O( ¹Д) и О ₂ ( ¹Δ); то есть и атом, и молекула находятся в своем первом возбужденном электронном состоянии ( см. Символ атомного термина и Символ молекулярного термина для дальнейшего объяснения ). При длине волны 266 нм фотон имеет достаточно энергии, чтобы диссоциировать озон на эти два продукта, возбудить O ₂ ( ¹Δ) колебательно до максимального уровня v = 3 и обеспечить некоторую энергию для скорости отдачи между двумя фрагментами. Конечно, чем больше энергии будет использовано для возбуждения колебаний O ₂ , тем меньше будет доступно для отдачи. REMPI атома O(1D) в сочетании с методом визуализации продукта дает изображение, которое можно использовать для расчета трехмерного распределения скоростей O(1D). Срез этого цилиндрически симметричного распределения показан на рисунке, где O( ¹Г) атом, имеющий нулевую скорость в системе центра масс, достигнет центра фигуры. Обратите внимание, что существует четыре кольца, соответствующие четырем основным группам O( ¹Д) скорости. Они соответствуют образованию O2(1) на колебательных уровнях v = 0, 1, 2 и 3. Кольцо, соответствующее v = 0, является внешним, поскольку образование O ₂ ( ¹Δ) на этом уровне оставляет наибольшую энергию отдачи между O( ¹Д) и О ₂ ( ¹Δ). Таким образом, метод визуализации продукта сразу показывает колебательное распределение O ₂ ( ¹Д).

Отметим, что угловое распределение O( ¹Г) неоднороден – больше атомов летит к северному или южному полюсу, чем к экватору. В этом случае ось север-юг параллельна направлению поляризации света, диссоциировавшего озон. Молекулы озона, поглощающие поляризованный свет, имеют определенное распределение выравнивания: линия, соединяющая концевые атомы кислорода в O _3, примерно параллельна поляризации. Поскольку озон диссоциирует быстрее, чем вращается, продукты O и O ₂ откатываются преимущественно вдоль этой оси поляризации. Но есть и более подробная информация. Внимательное изучение показывает, что пик углового распределения на самом деле находится не точно на северном или южном полюсе, а скорее под углом около 45 градусов. Это связано с поляризацией лазера, который ионизирует O( ¹D), и его можно проанализировать, чтобы показать, что угловой момент этого атома (который имеет 2 единицы) выровнен относительно скорости отдачи. Более подробную информацию можно найти в другом месте. ^[4]

Существуют и другие каналы диссоциации, доступные озону после возбуждения на этой длине волны. Производится O( ³П) и О ₂ ( ³Σ), что указывает на то, что и атом, и молекула находятся в основном электронном состоянии. Изображение выше не содержит информации об этом канале, поскольку только O( ¹Д) зондируется. Однако, настроив ионизационный лазер на длину волны REMPI O( ³П) обнаруживается совершенно другое изображение, дающее информацию о распределении внутренней энергии О ₂ ( ³С). ^[5]

Техника изображения продукта

В оригинальной бумаге для визуализации продукта положения ионов отображаются на двумерном детекторе. Лазер фотолиза диссоциирует йодистый метил (CH ₃ используется I), а ионизационный лазер REMPI для ионизации определенного колебательного уровня продукта CH ₃ . Оба лазера работают импульсно, а ионизационный лазер срабатывает с достаточно короткой задержкой, чтобы продукты не перемещались заметно. Поскольку выброс электрона ионизационным лазером не меняет скорость отдачи фрагмента CH ₃ , его положение в любой момент после фотолиза почти такое же, как в нейтральном положении. Преимущество преобразования его в ион состоит в том, что, отталкивая его с помощью набора сеток (представленных на рисунке вертикальными сплошными линиями), можно спроецировать его на двумерный детектор. Детектор представляет собой двойную микроканальную пластинку, состоящую из двух стеклянных дисков с плотно расположенными открытыми каналами (диаметром несколько микрометров). На пластины подается высокое напряжение. Когда ион попадает внутрь канала, он выбрасывает вторичные электроны, которые затем ускоряются в стенки канала. Поскольку при каждом столкновении со стенкой выбрасывается несколько электронов, каналы действуют как умножители отдельных частиц. На дальнем конце пластин примерно 10 ⁷ электроны покидают канал для каждого вошедшего иона. Важно отметить, что они выходят из места сразу за местом входа иона. Затем электроны ускоряются до люминофорного экрана, а пятна света регистрируются с помощью закрытой камеры с зарядовой связью (CCD). Изображение, полученное от каждого импульса лазеров, затем отправляется на компьютер, и результаты многих тысяч лазерных импульсов накапливаются, чтобы получить изображение, подобное изображенному ранее для озона.

В этой версии визуализации продукта с определением положения фиксируется положение ионов в момент их попадания на детектор. Можно представить, что ионы, создаваемые диссоциационными и ионизационными лазерами, расширяются наружу от центра масс с определенным распределением скоростей. Именно этот трехмерный объект мы хотим обнаружить. Поскольку создаваемые ионы должны иметь одинаковую массу, все они будут равномерно ускоряться по направлению к детектору. Для того, чтобы весь трехмерный объект попал в детектор, требуется очень мало времени, поэтому положение иона на детекторе относительно центрального положения определяется просто как v Δt, где v — его скорость, а Δt — время между моментом образования ионов и моментом их попадания в детектор. Таким образом, изображение представляет собой двумерную проекцию желаемого трехмерного распределения скорости. К счастью, для систем с осью цилиндрической симметрии, параллельной поверхности детектора, трехмерное распределение можно восстановить из двумерной проекции, используя обратное уравнение: Преобразование Абеля . Цилиндрическая ось — это ось, содержащая направление поляризации диссоциирующего света. Важно отметить, что изображение сделано в кадре центра масс; не требуется никаких преобразований, кроме преобразования времени в скорость.

Следует также отметить последнее преимущество метода: ионы разной массы попадают в детектор в разное время. Этот дифференциал возникает потому, что каждый ион ускоряется до одной и той же полной энергии E при прохождении электрического поля, но скорость ускорения v _z изменяется как E = ½ mv _z.². Таким образом, v _z изменяется пропорционально квадратному корню из массы иона, или время прибытия пропорционально квадратному корню из массы иона. В идеальном эксперименте ионизационный лазер ионизировал бы только продукты диссоциации, и только те, которые находятся в определенном внутреннем энергетическом состоянии. Но ионизационный лазер и, возможно, фотолизный лазер могут создавать ионы из другого материала, например, из насосного масла или других примесей. Таким образом, способность избирательно обнаруживать одну массу с помощью электронного стробирования детектора является важным преимуществом в снижении шума.

Улучшения в технике изображения продукта

Отображение карты скорости

Эппинк и Паркер добились существенного улучшения в технике визуализации продукта. ^[6] Трудность, ограничивающая разрешение в версии с определением положения, заключается в том, что пятно на детекторе не меньше площади поперечного сечения возбужденных ионов. Например, если объем взаимодействия молекулярного луча, лазера фотолиза и лазера ионизации составляет, скажем, 1 мм х 1 мм х 1 мм, то пятно для иона, движущегося с одной скоростью, все равно будет иметь размер 1 мм х 1 мм при детектор. Этот размер намного превышает предел ширины канала (10 мкм) и существенен по сравнению с радиусом типичного детектора (25 мм). Без каких-либо дальнейших улучшений разрешение по скорости для устройства определения положения было бы ограничено примерно одной частью из двадцати пяти. Эппинк и Паркер нашли способ обойти это ограничение. Их версия метода визуализации продукта называется визуализацией карты скоростей.

Построение карты скоростей основано на использовании электростатической линзы для ускорения ионов по направлению к детектору. Когда напряжения правильно отрегулированы, эта линза имеет то преимущество, что она фокусирует ионы с одинаковой скоростью в одну точку детектора независимо от того, где ион был создан. Таким образом, этот метод преодолевает размытие, вызванное конечным перекрытием лазерного и молекулярного пучков.

Помимо ионной визуализации, визуализация карты скоростей также используется для анализа кинетической энергии электронов в фотоэлектронной спектроскопии фотоионных совпадений .

Трехмерная (3D) ионная визуализация

Чичинин, Эйнфельд, Мол и Герике ^[7] заменил люминофорный экран анодом с линией задержки с временным разрешением, чтобы иметь возможность измерять все три компонента вектора исходного импульса продукта одновременно для каждой отдельной частицы продукта, поступающей в детектор. Этот метод позволяет измерить трехмерное распределение вектора импульса продукта, не полагаясь на методы математической реконструкции, которые требуют цилиндрической симметрии исследуемых систем. Позже к 3D-изображениям было добавлено картографирование скоростей. ^[8] 3D-методы использовались для характеристики нескольких элементарных процессов фотодиссоциации и бимолекулярных химических реакций. ^[9]

Центроидирование

Чанг и др. , ^[10] понял, что дальнейшего увеличения разрешения можно добиться, если тщательно проанализировать результаты каждого пятна, обнаруженного ПЗС-камерой. При типичном для большинства лабораторий микроканальном пластинчатом усилении каждое такое пятно имело диаметр 5-10 пикселей. Запрограммировав микропроцессор на проверку каждого из 200 пятен за один лазерный выстрел, чтобы определить центр распределения каждого пятна, Чанг и др. смогли еще больше увеличить разрешение по скорости до эквивалента одного пикселя из 256-пиксельного радиуса ПЗС-чипа.

Срезовая визуализация постоянного тока

Визуализация срезов постоянного тока — это развитая версия традиционной методики построения карт скоростей, разработанная группой Suits. При нарезке постоянного тока ионному облаку разрешается расширяться за счет более слабого поля в области ионизации. При этом время прихода увеличивается до нескольких сотен нс. С помощью быстрого транзисторного переключателя можно выделить центральную часть ионного облака (сферу Ньютона). Этот центральный срез имеет полное распределение скорости и угла. Реконструкция математическими методами не требуется. (Д. Таунсенд, С.К. Ли и А.Г. Суитс, «Орбитальная поляризация по изображениям срезов постоянного тока: выравнивание S(1D) при фотодиссоциации этиленсульфида», Chem. Phys., 301, 197 (2004).)

Электронная визуализация

Визуализация продуктов положительных ионов, образующихся с помощью обнаружения REMPI, является лишь одной из областей, где визуализация заряженных частиц стала полезной. Другая область заключалась в обнаружении электронов. Первые идеи в этом направлении, похоже, имеют раннюю историю. Демков и др. были, пожалуй, первыми, кто предложил «фотоионизационный микроскоп». ^[11] Они поняли, что траектории электрона, вылетевшего из атома в разных направлениях, могут вновь пересечься на большом расстоянии от атома и создать интерференционную картину. Они предложили построить аппарат для наблюдения за предсказанными кольцами. Блондель и др. со временем реализовал такой «микроскоп» и использовал его для изучения фотоотслойки Br. ⁻. ^[12]^[13] Однако именно Хельм и его коллеги первыми создали аппарат электронной визуализации. ^[14] Этот прибор является усовершенствованием предыдущих фотоэлектронных спектрометров, поскольку он предоставляет информацию обо всех энергиях и всех углах фотоэлектронов для каждого выстрела лазера. Хельм и его коллеги теперь использовали эту технику для исследования ионизации Xe, Ne, H ₂ и Ar. В более поздних примерах Suzuki, ^[15] Хейден, ^[16] и Столов ^[17] впервые применили фемтосекундное возбуждение и ионизацию для отслеживания динамики возбужденного состояния в более крупных молекулах.

Совпадение изображений

Ссылки

^ Уитакер, Бенджамин Дж. (редактор) (2003), Визуализация в молекулярной динамике , издательство Кембриджского университета, ISBN 0-521-81059-0 {{citation}}: |first= имеет общее имя ( справка )
^ Чендлер, Дэвид В.; Хьюстон, Пол Л. (1987), «Двумерное изображение продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием, обнаруженных с помощью многофотонной ионизации», J. Chem. Физ. , 87 (2): 1445–7, Бибкод : 1987JChPh..87.1445C , doi : 10.1063/1.453276
^ Хьюстон, Пол Л. (1987), «Векторные корреляции в динамике фотодиссоциации», J. Phys. хим. , 91 (21): 5388–5397, doi : 10.1021/j100305a003
^ Дылевский, С.М.; Гейзер, доктор медицинских наук; Хьюстон, PL (2001), «Распределение энергии, угловое распределение и выравнивание O( ¹D ₂ ) фрагмент фотодиссоциации озона между 235 и 305 нм», J. Chem. Phys. , 115 (16): 7460–7473, Bibcode : 2001JChPh.115.7460D , doi : 10.1063/1.1405439
^ Гейзер, доктор медицинских наук; Дылевский, С.М.; Мюллер, Дж.А.; Уилсон, Р.Дж.; Хьюстон, Польша; Тоуми, Р. (2000), "Вибрационное распределение O ₂ (X ³Σ _g ), образующийся при фотодиссоциации озона между 226 и 240 и при 266 нм», J. Chem. Phys. , 112 (3): 1279–1286, Bibcode : 2000JChPh.112.1279G , doi : 10.1063/1.480679
^ Эппинк, ATJB; Паркер, Д.Х. (1997), «Визуализация карты скоростей ионов и электронов с использованием электростатических линз: применение в фотоэлектронной и фотофрагментарной ионной визуализации молекулярного кислорода», Rev. Sci. Инструмент. , 68 (9): 3477–3484, Бибкод : 1997RScI...68.3477E , doi : 10.1063/1.1148310
^ Чичинин А.И.; Эйнфельд, Т.С.; Мол, К.; Герике, К.-Х. (2002), «Техника трехмерной визуализации для прямого наблюдения полного распределения скоростей продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием», Rev. Sci. Инструмент. , 73 (4): 1856–1865, Бибкод : 2002RScI...73.1856C , doi : 10.1063/1.1453505
^ Каучок, С.; Гёдеке, Н.; Чичинин А.И.; Мол, К.; Герике, К.-Х. (2009), «3D-изображение карты скоростей: настройка и улучшение разрешения по сравнению с 3D-ионным изображением», Rev. Sci. Инструмент. , 80 (8): 083301–083301–10, Bibcode : 2009RScI...80h3301K , doi : 10.1063/1.3186734 , PMID 19725645
^ Чичинин А.И.; Каучок, С.; Герике, К.-Х.; Мол, К. (2009), «Визуализация химических реакций — трехмерное картографирование скоростей», Int. Преподобный физ. хим. , 28 (4): 607–680, Bibcode : 2009IRPC...28..607C , doi : 10.1080/01442350903235045 , S2CID 55997089
^ Чанг, BY.; Хетцляйн, Р.К.; Мюллер, Дж.А.; Гейзер, доктор медицинских наук; Хьюстон, PL (1998), «Улучшенное двухмерное изображение продукта: метод подсчета ионов в реальном времени», Rev. Sci. Инструмент. , 69 (4): 1665–1670, Бибкод : 1998RScI...69.1665C , doi : 10.1063/1.1148824
^ Демков, Ю. Н.; Кондратович, В.Д.; Островский В.Н. (1981), "Интерференция электронов, возникающая в результате фотоионизации атома в электрическом поле" , Письма в ЖЭТФ. , 34 : 403
^ Блондель, К.; Дельсарт, К.; Дюлье, Ф. (1996), "Фотоотрывной микроскоп", Phys. Преподобный Летт. , 77 (18): 3755–3758, Bibcode : 1996PhRvL..77.3755B , doi : 10.1103/PhysRevLett.77.3755 , PMID 10062300
^ Блондель, К.; Дельсарт, К.; Дулье, Ф.; Валли, К. (1 февраля 1999 г.). «Фотоотрывная микроскопия О ⁻". Европейский физический журнал D. 5 ( 2): 207–216. Бибкод : 1999EPJD....5..207B . doi : 10.1007/s100530050246 . S2CID 125284137 .
^ Хельм, Х.; Бьерр, Н.; Дайер, MJ; Хьюстис, Д.Л.; Саид, М. (1993), «Изображения фотоэлектронов, образующихся в интенсивных лазерных полях», Phys. Преподобный Летт. , 70 (21): 3221–3224, Bibcode : 1993PhRvL..70.3221H , doi : 10.1103/PhysRevLett.70.3221 , PMID 10053813
^ Сузуки, Т.; Ван, Л.; Когучи, Х. (1999), «Фемтосекундная фотоэлектронная визуализация с временным разрешением при сверхбыстрой электронной дефазировке в изолированной молекуле», J. Chem. Физ. , 111 (11): 4859–4861, Бибкод : 1999JChPh.111.4859S , doi : 10.1063/1.479822
^ Хайден, CC; Столоу, А. (2000), «Неадиабатическая динамика, изученная с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением», Adv. Сер. Физ. хим. , Серия Advanced по физической химии, 10 : 91–126, Bibcode : 2000AdSPC..10...91H , doi : 10.1142/9789812813473_0003 , ISBN 978-981-02-3892-6
^ Бланше, В.; Столоу, А. (1998), «Неадиабатическая динамика в многоатомных системах, изучаемая с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением», J. Chem. Физ. , 108 (11): 4371–4374, Бибкод : 1998JChPh.108.4371B , doi : 10.1063/1.475848

[1] Уитакер, Бенджамин Дж. (редактор) (2003), Визуализация в молекулярной динамике , издательство Кембриджского университета, ISBN 0-521-81059-0 {{citation}}: |first= имеет общее имя ( справка )

[2] Чендлер, Дэвид В.; Хьюстон, Пол Л. (1987), «Двумерное изображение продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием, обнаруженных с помощью многофотонной ионизации», J. Chem. Физ. , 87 (2): 1445–7, Бибкод : 1987JChPh..87.1445C , doi : 10.1063/1.453276

[3] Хьюстон, Пол Л. (1987), «Векторные корреляции в динамике фотодиссоциации», J. Phys. хим. , 91 (21): 5388–5397, doi : 10.1021/j100305a003

[4] Дылевский, С.М.; Гейзер, доктор медицинских наук; Хьюстон, PL (2001), «Распределение энергии, угловое распределение и выравнивание O( ¹D ₂ ) фрагмент фотодиссоциации озона между 235 и 305 нм», J. Chem. Phys. , 115 (16): 7460–7473, Bibcode : 2001JChPh.115.7460D , doi : 10.1063/1.1405439

[5] Гейзер, доктор медицинских наук; Дылевский, С.М.; Мюллер, Дж.А.; Уилсон, Р.Дж.; Хьюстон, Польша; Тоуми, Р. (2000), "Вибрационное распределение O ₂ (X ³Σ _g ), образующийся при фотодиссоциации озона между 226 и 240 и при 266 нм», J. Chem. Phys. , 112 (3): 1279–1286, Bibcode : 2000JChPh.112.1279G , doi : 10.1063/1.480679

[6] Эппинк, ATJB; Паркер, Д.Х. (1997), «Визуализация карты скоростей ионов и электронов с использованием электростатических линз: применение в фотоэлектронной и фотофрагментарной ионной визуализации молекулярного кислорода», Rev. Sci. Инструмент. , 68 (9): 3477–3484, Бибкод : 1997RScI...68.3477E , doi : 10.1063/1.1148310

[7] Чичинин А.И.; Эйнфельд, Т.С.; Мол, К.; Герике, К.-Х. (2002), «Техника трехмерной визуализации для прямого наблюдения полного распределения скоростей продуктов фотодиссоциации с выбранным состоянием», Rev. Sci. Инструмент. , 73 (4): 1856–1865, Бибкод : 2002RScI...73.1856C , doi : 10.1063/1.1453505

[8] Каучок, С.; Гёдеке, Н.; Чичинин А.И.; Мол, К.; Герике, К.-Х. (2009), «3D-изображение карты скоростей: настройка и улучшение разрешения по сравнению с 3D-ионным изображением», Rev. Sci. Инструмент. , 80 (8): 083301–083301–10, Bibcode : 2009RScI...80h3301K , doi : 10.1063/1.3186734 , PMID 19725645

[9] Чичинин А.И.; Каучок, С.; Герике, К.-Х.; Мол, К. (2009), «Визуализация химических реакций — трехмерное картографирование скоростей», Int. Преподобный физ. хим. , 28 (4): 607–680, Bibcode : 2009IRPC...28..607C , doi : 10.1080/01442350903235045 , S2CID 55997089

[10] Чанг, BY.; Хетцляйн, Р.К.; Мюллер, Дж.А.; Гейзер, доктор медицинских наук; Хьюстон, PL (1998), «Улучшенное двухмерное изображение продукта: метод подсчета ионов в реальном времени», Rev. Sci. Инструмент. , 69 (4): 1665–1670, Бибкод : 1998RScI...69.1665C , doi : 10.1063/1.1148824

[11] Демков, Ю. Н.; Кондратович, В.Д.; Островский В.Н. (1981), "Интерференция электронов, возникающая в результате фотоионизации атома в электрическом поле" , Письма в ЖЭТФ. , 34 : 403

[12] Блондель, К.; Дельсарт, К.; Дюлье, Ф. (1996), "Фотоотрывной микроскоп", Phys. Преподобный Летт. , 77 (18): 3755–3758, Bibcode : 1996PhRvL..77.3755B , doi : 10.1103/PhysRevLett.77.3755 , PMID 10062300

[13] Блондель, К.; Дельсарт, К.; Дулье, Ф.; Валли, К. (1 февраля 1999 г.). «Фотоотрывная микроскопия О ⁻". Европейский физический журнал D. 5 ( 2): 207–216. Бибкод : 1999EPJD....5..207B . doi : 10.1007/s100530050246 . S2CID 125284137 .

[14] Хельм, Х.; Бьерр, Н.; Дайер, MJ; Хьюстис, Д.Л.; Саид, М. (1993), «Изображения фотоэлектронов, образующихся в интенсивных лазерных полях», Phys. Преподобный Летт. , 70 (21): 3221–3224, Bibcode : 1993PhRvL..70.3221H , doi : 10.1103/PhysRevLett.70.3221 , PMID 10053813

[15] Сузуки, Т.; Ван, Л.; Когучи, Х. (1999), «Фемтосекундная фотоэлектронная визуализация с временным разрешением при сверхбыстрой электронной дефазировке в изолированной молекуле», J. Chem. Физ. , 111 (11): 4859–4861, Бибкод : 1999JChPh.111.4859S , doi : 10.1063/1.479822

[16] Хайден, CC; Столоу, А. (2000), «Неадиабатическая динамика, изученная с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением», Adv. Сер. Физ. хим. , Серия Advanced по физической химии, 10 : 91–126, Bibcode : 2000AdSPC..10...91H , doi : 10.1142/9789812813473_0003 , ISBN 978-981-02-3892-6

[17] Бланше, В.; Столоу, А. (1998), «Неадиабатическая динамика в многоатомных системах, изучаемая с помощью фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопии с временным разрешением», J. Chem. Физ. , 108 (11): 4371–4374, Бибкод : 1998JChPh.108.4371B , doi : 10.1063/1.475848

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]