Расширенные цепи атомов металла
В металлоорганической химии вытянутые цепи атомов металлов ( EMAC ) представляют собой молекулы, состоящие из линейной цепочки атомов непосредственно связанных металлов, окруженных органическими лигандами . Эти соединения представляют собой мельчайшие молекулярные нити . Такие виды исследуются в рамках восходящего подхода к наноэлектронике , хотя их применение в ближайшем будущем не предвидится. [1]
Структура
[ редактировать ]
Молекула EMAC содержит линейную цепочку переходных металлов (обычно Cr , Co , Ni или Cu ), которые связаны друг с другом и спирально окружены органическими лигандами . Металлические цепи обычно заканчиваются анионами, обычно галогенидами . Органические лиганды часто представляют собой пиридиламид, пиридон , нафтиридин или их производные. Каждый атом металла шестикоординирован , связан с двумя другими металлами вдоль оси молекулы (кроме концевых металлов, которые связаны с одним металлом и одним кэп-анионом) и с четырьмя атомами азота, перпендикулярными оси.
Органические лиганды формируют цепочки, объединяя ионы металлов и выравнивая их в линейную цепочку. Число атомов азота в лиганде определяет количество атомов металла, которые войдут в цепь. Таким образом, в результате синтеза получаются молекулярные провода заданной длины. Эта особенность в сочетании с тем фактом, что молекулы имеют четко определенные концы, отличает EMAC от других видов молекулярных нитей: EMAC существуют только как отдельные молекулярные образования, они не агрегируют и не образуют периодические структуры из повторяющихся единиц.
Большинство известных EMAC содержат от трех до девяти атомов металлов. Самые длинные EMAC, которые были построены на данный момент, включают одиннадцать атомов Ni и имеют длину около 2 нанометров, хотя предполагается, что с помощью доступных в настоящее время лигандов можно получить доступ к цепочкам, содержащим до 17 атомов металлов (4-5 нанометров). [3]
В отличие от EMAC, линейные цепные соединения имеют бесконечную длину. Они не терминируются кэпирующими лигандами.
Раннее развитие и дебаты
[ редактировать ]Первые EMAC с тремя атомами металлов были синтезированы в начале 1990-х годов независимо группами Ши-Минга Пэна ( NTU ) и Ф. Альберта Коттона ( Техас A&M ), которые ввели термин «вытянутые цепочки атомов металла» . Кобальтсодержащая молекула Co 3 (dpa) 4 Cl 2 (dpa = 2,2'-дипиридиламид ) была синтезирована обеими исследовательскими группами, но каждая предложила разную структуру: группа из Тайваня сообщила о несимметричной структуре с длинным и короткая связь Co-Co, тогда как группа из Техаса определила симметричную структуру с одинаковой длиной связи Co-Co. Это разногласие вызвало споры, которые длились годами, пока не стало понятно, что обе формы молекулы на самом деле существуют одновременно. Хотя эти дебаты привели к осознанию того, что это соединение можно использовать в качестве молекулярного переключателя, они также создали новую проблему, поскольку ни один из признанных типов изомерии не мог объяснить существование молекулы в двух структурных формах, которые различаются только длиной. одна или несколько связей (а не в их стереохимии или связности атомов). В конечном итоге проблема была решена путем квантово-химическое исследование Пантазиса и Макгрейди, которые показали, что две структурные формы возникают в результате разных электронных конфигураций . [4] Модель Пантазиса-Макгрейди в настоящее время используется для понимания различных электронных состояний и интерпретации магнитных свойств EMAC.
Возможные применения
[ редактировать ]EMAC не имеют коммерческого применения, но потенциально могут использоваться в качестве электрических проводников в наносхемах . Более того, проводимость можно контролировать и точно настраивать путем окисления или восстановления металлической цепи, что открывает путь для создания молекулярных реостатов , переключателей и транзисторов . Эти возможности были продемонстрированы:
- «Одномолекулярные транзисторы», включающие трехъядерные дипиридиламидосоединения Cu 3 (dpa) 4 Cl 2 и Ni 3 (dpa) 4 Cl 2 (dpa = дипиридиламид ), изготовленные на подложках из окисленного кремния с алюминиевыми затворными электродами. [5]
- «стохастические переключатели» из пента- и гептахрома EMAC, прикрепленных к золотой поверхности. [6]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ф. Альберт Коттон , Карлос А. Мурильо и Ричард А. Уолтон (ред.), Множественные связи между атомами металлов , 3-е издание, Springer (2005).
- ^ Хуа, Шао-Ань; Лю, Исайя По-Чун; Гасанов, Гасан; Хуан, Джин-Чен; Исмайлов, Райят Гусейн; Чиу, Чиен-Лан; Да, Чен-Ю; Ли, Джин-Сян; Пэн, Ши-Мин (2010). «Исследование электронной связи линейных струнных комплексов гептаникеля и ноникеля с использованием двух окислительно-восстановительно-активных фрагментов [Ni2(napy)4]3+» (PDF) . Транзакции Далтона . 39 (16): 3890–6. дои : 10.1039/b923125k . ПМИД 20372713 .
- ^ Два линейных ундеканикелевых комплекса смешанной валентности: увеличение размера и области электронных свойств металлических никелевых струн † Авторы Райят Х. Исмайлов, Вэнь-Чжэнь Ван, Джин-Сян Ли, Чэнь-Ю Йе, Шао-Ань Хуа, Ю Сун, Мари-Мадлен Ромер, Марк Бенар, Ши-Минг Пэн . 11 февраля 2011 г. DOI: 10.1002/ ани.201006695
- ^ DA Pantazis, JE McGrady (2006) «Трехуровневая модель полиморфизма в линейных соединениях трикобальта», J. Am. хим. Соц., вып. 128, стр. 4128-4135. два : 10.1021/ja0581402 .
- ^ Д.-Х. Че, Дж. Ф. Берри, С. Юнг, Ф. А. Коттон, К. А. Мурильо, З. Яо (2006) «Колебательные возбуждения в одиночных триметаллических молекулярных транзисторах», Nano Letters, vol. 6, стр. 165-168. дои : 10.1021/nl0519027 .
- ^ ИВ. П. Чен, доктор медицинских наук. Фу, В.-Х. Ценг, Ж.-Ю. Ю, С.-Х. Ву, К.-Дж. Ку, С.-х. Чен, С.-М. Пэн (2006) «Проводимость и стохастическое переключение поддерживаемых лигандами линейных цепочек атомов металлов», Angew. хим. Межд. Эд., вып. 45, стр. 5814-5818. два : 10.1002/anie.200600800 .