Промышленные катализаторы

Впервые катализатор был использован в промышленности в 1746 Дж. Робаком при производстве свинцовой камерной серной кислоты . С тех пор катализаторы используются в значительной части химической промышленности. Вначале в качестве катализаторов использовались только чистые компоненты, но после 1900 года были изучены многокомпонентные катализаторы, которые теперь широко используются в промышленности.

В химической промышленности и промышленных исследованиях катализ играет важную роль. Различные катализаторы находятся в постоянной разработке для удовлетворения экономических, политических и экологических потребностей. При использовании катализатора можно заменить загрязняющую химическую реакцию более экологически чистой альтернативой. Сегодня и в будущем это может иметь жизненно важное значение для химической промышленности. Кроме того, компании/исследователю важно уделять внимание развитию рынка. Если катализатор компании не совершенствуется постоянно, другая компания может добиться прогресса в исследованиях этого конкретного катализатора и получить долю рынка. Для компании новый улучшенный катализатор может стать огромным преимуществом при конкурентоспособной стоимости производства. Остановка завода из-за ошибки в катализаторе обходится компании чрезвычайно дорого, поэтому правильный выбор катализатора или новое усовершенствование могут стать ключом к промышленному успеху.

Для достижения наилучшего понимания и разработки катализатора важно, чтобы различные специальные области работали вместе. Этими областями могут быть: органическая химия, аналитическая химия, неорганическая химия, инженеры-химики и химия поверхности. Необходимо учитывать и экономику. Один из вопросов, который необходимо рассмотреть, заключается в том, должна ли компания тратить деньги на исследования катализаторов самостоятельно или покупать технологию у кого-то другого. Поскольку аналитические инструменты становятся более совершенными, катализаторы, используемые в отрасли, совершенствуются. Одним из примеров улучшения может быть разработка катализатора с более длительным сроком службы, чем у предыдущей версии. Некоторые из преимуществ, которые дает улучшенный катализатор и которые влияют на жизнь людей, включают: более дешевое и эффективное топливо, новые лекарства и лекарства, а также новые полимеры.

Некоторые из крупных химических процессов, в которых сегодня используется катализ, — это производство метанола и аммиака. В синтезе метанола и аммиака используются преимущества реакции конверсии водяного газа и гетерогенного катализа , в то время как в других химических отраслях используется гомогенный катализ . Если катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, его называют гомогенным; в противном случае оно неоднородно.

Реакция конверсии водяного газа

Реакция конверсии водяного газа была впервые использована в промышленности в начале 20 века. Сегодня реакция WGS используется в первую очередь для получения водорода, который можно использовать для дальнейшего производства метанола и аммиака.

реакция WGS

СО + Н ₂ О ⇌ Н ₂ + СО ₂ ( 1 )

Реакция относится к монооксиду углерода (CO), который реагирует с водой (H ₂ O) с образованием диоксида углерода (CO ₂ ) и водорода (H ₂ ). Реакция является экзотермической с ΔH= -41,1 кДж/моль и имеет адиабатическое повышение температуры на 8–10 °C на процент CO, преобразованного в CO ₂ и H ₂ .

Наиболее распространенными катализаторами, используемыми в реакции конверсии вода-газ, являются катализатор высокотемпературной конверсии (HTS) и катализатор низкотемпературной конверсии (LTS). Катализатор HTS состоит из оксида железа, стабилизированного оксидом хрома, а катализатор LTS основан на меди. Основное назначение катализатора LTS – снижение содержания CO в продукте риформинга, что особенно важно при производстве аммиака для получения высокого выхода H ₂ . Оба катализатора необходимы для термической стабильности, поскольку использование только реактора LTS увеличивает температуру выходного потока до неприемлемого уровня.

Константа равновесия реакции определяется как:

K _p =(p _{H 2} xp _{CO 2} ) / (p _CO xp _{H 2 O} ) ( 2 )

К _п = е ^{((4577,8К/Т-4,22))} ( 3 )

Поэтому низкие температуры сместят реакцию вправо, и будет произведено больше продуктов. Константа равновесия чрезвычайно зависит от температуры реакции, например, Kp равен 228 при 200 °С, но только 11,8 при 400 °С. Реакцию WGS можно проводить как гомогенно, так и гетерогенно, но в промышленности используется только гетерогенный метод.

Катализатор высокотемпературного сдвига (HTS)

Первым этапом реакции WGS является высокотемпературный сдвиг, который осуществляется при температурах от 320 до 450 °C. Как упоминалось ранее, катализатор представляет собой композицию оксидов железа Fe ₂ O ₃ (90-95%) и оксидов хрома Cr ₂ O ₃ (5-10%), которые обладают идеальной активностью и селективностью при этих температурах. При приготовлении этого катализатора одним из наиболее важных этапов является промывка для удаления сульфата, который может превратиться в сероводород и отравить катализатор LTS на более позднем этапе процесса. Хром добавляется в катализатор для стабилизации активности катализатора с течением времени и для задержки спекания оксида железа. Спекание уменьшит активную площадь катализатора, поэтому за счет уменьшения скорости спекания срок службы катализатора будет продлен. Катализатор обычно используется в форме таблеток, и размер играет важную роль. Крупные гранулы будут прочными, но скорость реакции будет ограничена.

В итоге доминирующая фаза в катализаторе состоит из Cr ₃ ⁺ в α-Fe ₂ O ₃ , но катализатор еще не активен. Чтобы стать активным, α-Fe ₂ O ₃ должен быть восстановлен до Fe, а CrO ₃ должен быть восстановлен до Cr в присутствии H ₂ . Обычно это происходит на этапе запуска реактора, и поскольку реакции восстановления являются экзотермическими, восстановление должно происходить в контролируемых условиях. Срок службы железо-хромового катализатора составляет примерно 3–5 лет, в зависимости от способа обращения с катализатором.

Несмотря на то, что механизм действия катализатора ВТС был проведен много исследований, окончательного согласия относительно кинетики/механизма не существует. Исследования сузили его до двух возможных механизмов: регенеративного окислительно-восстановительного механизма и адсорбционного (ассоциативного) механизма.

Окислительно-восстановительный механизм приведен ниже:

Сначала молекула CO восстанавливает молекулу O, давая CO ₂ и вакантный поверхностный центр:

СО + (О) → СО ₂ + (*) ( 4 )

Свободная сторона затем повторно окисляется водой, и оксидный центр регенерируется:

Н ₂ О + (*) → Н ₂ + (О) ( 5 )

Адсорбционный механизм предполагает, что формы форматов образуются при взаимодействии адсорбированной молекулы CO с поверхностной гидроксильной группой:

H ₂ O → OH(адс) + H(адс) ( 6 )

CO(адс) + OH(адс) → COOH (адс) ( 7 )

Формат разлагается потом при наличии пара:

COOH(адс) → CO ₂ + H(адс) ( 8 )

2H(объявления) → H ₂ ( 9 )

Катализатор низкотемпературного сдвига (LTS)

Низкотемпературный процесс является второй стадией процесса и предназначен для использования преимущества более высокого равновесия водорода при низких температурах. Реакция проводится при температуре от 200 до 250 °C, и наиболее часто используемый катализатор основан на меди. Хотя в реакторе HTS использовался катализатор на основе железа и хрома, медный катализатор более активен при более низких температурах, что приводит к более низкой равновесной концентрации CO и более высокой равновесной концентрации H ₂ . Недостаток медных катализаторов заключается в том, что они очень чувствительны к отравлению сульфидами; будущее использование, например, кобальт-молибденового катализатора могло бы решить эту проблему. Катализатор, используемый в настоящее время в основном в промышленности, представляет собой катализатор на основе меди - цинка - оксида алюминия (Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ ).

Кроме того, катализатор LTS необходимо активировать путем восстановления, прежде чем его можно будет использовать. Реакция восстановления CuO + H ₂ →Cu + H ₂ O сильно экзотермична и для достижения оптимального результата ее следует проводить в сухом газе.

Что касается механизма катализатора ВТС, то предполагаются два схожих механизма реакции. Первым механизмом, предложенным для реакции LTS, был окислительно-восстановительный механизм, но более поздние данные показали, что реакция может протекать через связанные промежуточные соединения. Предлагаются различные промежуточные соединения: HOCO , HCO и HCOO. В 2009 году Всего предложено три механизма реакции конверсии водяного газа над Cu(111), приведенные ниже.

Промежуточный механизм (обычно называемый ассоциативным механизмом): сначала образуется промежуточный продукт, а затем он разлагается на конечные продукты:

CO+ (виды, производные от H ₂ O) → Промежуточный → CO ₂ ( 10 )

Ассоциативный механизм: CO ₂ образуется в результате реакции CO с OH без образования интермедиата:

СО + ОН → Н + СО ₂ ( 11 )

Окислительно-восстановительный механизм: диссоциация воды, в результате которой образуются поверхностные атомы кислорода, которые реагируют с CO с образованием CO ₂ :

H ₂ O → O (поверхность) ( 12 )

O (поверхность) + CO → CO ₂ ( 13 )

Не сказано, что какой-то один из этих механизмов контролирует реакцию, возможно, что несколько из них активны. К.-Л. Тан и др. предположил, что наиболее благоприятным механизмом является промежуточный механизм (с HOCO в качестве промежуточного продукта), за которым следует окислительно-восстановительный механизм, причем стадией, определяющей скорость, является диссоциация воды.

Как для катализатора HTS, так и для катализатора LTS, окислительно-восстановительный механизм является самой старой теорией, и большинство опубликованных статей подтверждают эту теорию, но по мере развития технологии адсорбционный механизм стал представлять все больший интерес. Одной из причин того, что в литературе нет согласия по поводу одного механизма, может быть то, что эксперименты проводились при разных предположениях.

Окись углерода

Для того чтобы произошла реакция WGS, должен образоваться CO. Это можно сделать разными способами из различных источников углерода, таких как:

• пропускание пара над углем:

С + Н ₂ О → СО +Н ₂ ( 14 )

• Паровая конверсия метана на никелевом катализаторе:

СН ₄ + Н ₂ О → СО + 3 Н ₂ ( 15 )

• или с использованием биомассы .

Обе реакции, показанные выше, являются сильно эндотермическими и могут быть связаны с экзотермическим частичным окислением. Продукты CO и H ₂ известны как синтез-газ .

Имея дело с катализатором и CO, принято предполагать, что промежуточный CO-металл образуется до того, как промежуточный продукт вступит в дальнейшую реакцию с продуктами. При проектировании катализатора это важно помнить. Сила взаимодействия молекулы СО с металлом должна быть достаточно сильной, чтобы обеспечить достаточную концентрацию интермедиата, но не настолько сильной, чтобы реакция не продолжалась.

CO — это обычная молекула, используемая в каталитической реакции, и когда она взаимодействует с поверхностью металла, на самом деле молекулярные орбитали CO взаимодействуют с d-зоной поверхности металла. При рассмотрении молекулярной орбитальной (МО)-диаграммы CO может действовать как σ-донор через неподеленную пару электронов на C и π-акцепторный лиганд в комплексах переходных металлов. Когда молекула CO адсорбируется на поверхности металла, d-зона металла будет взаимодействовать с молекулярными орбиталями CO. Можно посмотреть на упрощенную картину и рассматривать только НСМО (2π*) и ВЗМО (5σ ) в CO. Общий эффект σ-донорства и обратного π-отдачи заключается в том, что образуется прочная связь между C и металлом, и, кроме того, связь между C и O будет ослаблена. Последний эффект обусловлен обеднением заряда связи CO 5σ и увеличением заряда разрыхляющей орбитали CO 2π*.

Глядя на химические поверхности, многие исследователи, похоже, сходятся во мнении, что поверхность Cu/Al ₂ O ₃ /ZnO наиболее похожа на поверхность Cu(111). Поскольку медь является основным катализатором и активной фазой в катализаторе LTS, с медью было проведено множество экспериментов. На приведенном здесь рисунке эксперименты были проведены на Cu(110) и Cu(111). На рисунке показан график Аррениуса, полученный на основе скорости реакции. Из рисунка видно, что Cu(110) демонстрирует более высокую скорость реакции и меньшую энергию активации . Это может быть связано с тем, что Cu(111) упакована более плотно, чем Cu(110).

Производство метанола

Производство метанола сегодня является важной отраслью, и метанол является одним из крупнейших по объему продуктов карбонилирования. В этом процессе в качестве сырья используется синтез-газ, и по этой причине реакция конверсии водяного газа важна для этого синтеза. Наиболее важной реакцией, основанной на метаноле, является разложение метанола с образованием оксида углерода и водорода. Таким образом, метанол является важным сырьем для производства CO и H ₂ , которые можно использовать в производстве топлива.

BASF была первой компанией (в 1923 году), которая начала производить метанол в больших масштабах, используя тогда устойчивый к сере катализатор ZnO/Cr ₂ O ₃ . Сырьевой газ получали путем газификации угля. Сегодня синтез-газ обычно производят путем паровой конверсии природного газа. Наиболее эффективными катализаторами синтеза метанола являются Cu, Ni, Pd и Pt, а наиболее распространенными металлами, используемыми в качестве носителя, являются Al и Si. В 1966 году компания ICI ( Империал Кемикал Индастриз ) разработала процесс, который используется до сих пор. Этот процесс представляет собой процесс низкого давления, в котором используется катализатор Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ , где медь является активным материалом. Этот катализатор на самом деле тот же, что и катализатор низкотемпературной конверсии в реакции WGS. Описанную ниже реакцию проводят при 250 °С и давлении 5–10 МПа:

CO + 2H ₂ → CH ₃ OH (л) ( 16 )

CO ₂ + 3H ₂ → CH ₃ OH (ж) + H ₂ O (ж) ( 17 )

Обе эти реакции экзотермичны и протекают с сокращением объема. Таким образом, максимальный выход метанола достигается при низких температурах и высоком давлении, а также при использовании катализатора, обладающего высокой активностью в этих условиях. Катализатора с достаточно высокой активностью при низкой температуре до сих пор не существует, и это одна из основных причин, по которой компании продолжают проводить исследования и разрабатывать катализаторы.

Механизм реакции синтеза метанола был предложен Chinchen et al. :

СО ₂ → СО ₂ ^* ( 18 )

Н2 _2Ч → ^* ( 19 )

СО ₂ ^* + Ч ^* → ОХОО ^* ( 20 )

ОХОО ^* + 3H ^* → СН ₃ ОН + О ^* ( 21 )

СО+ О ^* → СО ₂ ( 22 )

Н ₂ + О ^* → Н ₂ О ( 23 )

Сегодня существует четыре различных способа каталитического получения водорода из метанола, и все реакции можно провести с использованием катализатора на основе переходного металла (Cu, Pd):

Паровой реформинг

Реакция задается как:

CH ₃ OH(ж) + H ₂ O(ж) → CO ₂ + 3H ₂ Δ H = +131 кДж/моль ( 24 )

Паровой риформинг является хорошим источником получения водорода, но реакция эндотермическая . Реакцию можно проводить на катализаторе на основе меди, но механизм реакции зависит от катализатора. Для катализатора на основе меди были предложены два различных механизма реакции: последовательность сдвига разложения вода-газ и механизм, протекающий через дегидрирование метанола до метилформиата. Первый механизм направлен на разложение метанола с последующей реакцией WGS и был предложен для Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ :

CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 3H ₂ ( 25 )

СН ₃ ОН → СО + 2Н ₂ ( 26 )

СО+ Н ₂ О → СО ₂ + Н ₂ ( 27 )

Механизм реакции метилового формата может зависеть от состава катализатора. Следующий механизм был предложен для Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ :

2CH3OH _CH3OCHO → + _2H2 ( 28 )

CH ₃ OCHO + H ₂ O → HCOOH + CH ₃ OH ( 29 )

HCOOC → CO ₂ +H ₂ ( 30 )

Когда метанол почти полностью конвертируется, CO образуется в качестве вторичного продукта в результате реакции обратной конверсии водяного газа.

Разложение метанола

Второй способ получения водорода из метанола — разложение метанола:

CH ₃ OH(л) → CO + 2H ₂ Δ H = +128 кДж/моль ( 31 )

Как показывает энтальпия, реакция является эндотермической, и это может быть дополнительно использовано в промышленности. Эта реакция противоположна синтезу метанола из синтез-газа, и наиболее эффективными катализаторами, по-видимому, являются Cu, Ni, Pd и Pt, как упоминалось ранее. Часто катализатор на основе Cu/ZnO используется при температурах от 200 до 300 °C, но часто встречаются побочные продукты производства, такие как диметиловый эфир, метилформат, метан и вода. Механизм реакции не до конца понятен, и предложены два возможных механизма (2002): один с образованием CO ₂ и H ₂ путем разложения промежуточных формиатов, а другой с образованием CO и H ₂ через промежуточный метилформиат.

Частичное окисление

Частичное окисление — третий способ получения водорода из метанола. Реакция приведена ниже и часто проводится с воздухом или кислородом в качестве окислителя:

СН ₃ ОН(л) + 1 ⁄ 2 O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ Δ H = −155 кДж/моль ( 32 )

Реакция является экзотермической и при благоприятных условиях имеет более высокую скорость, чем паровой риформинг. Используемым катализатором часто является Cu (Cu/ZnO) или Pd, и они различаются по таким качествам, как образование побочных продуктов, распределение продуктов и влияние парциального давления кислорода.

Комбинированное реформирование

Комбинированный риформинг представляет собой комбинацию частичного окисления и парового риформинга и является последней реакцией, которая используется для производства водорода. Общее уравнение приведено ниже:

$(s+p){\ce {CH3OH(l)}}+s{\ce {H2O(l)}}+{\ce {1/2{\mathit {p}}O2->}}\ (s+p){\ce {CO2}}+(3s+2p){\ce {H2}}$ ( 33 )

s и p — стехиометрические коэффициенты парового риформинга и частичного окисления соответственно. Реакция может быть как эндотермической, так и экзотермической, в зависимости от условий, и сочетать в себе преимущества парового риформинга и частичного окисления.

Синтез аммиака

Синтез аммиака был открыт Фрицем Габером с использованием железных катализаторов. Синтез аммиака развивался между 1909 и 1913 годами, и были разработаны две важные концепции; преимущества промотора и эффект отравления ( см. Катализ ). более подробно

Производство аммиака было одним из первых коммерческих процессов, требующих производства водорода, а самым дешевым и лучшим способом получения водорода была реакция конверсии водяного газа. Процесс Габера-Боша является наиболее распространенным процессом, используемым в промышленности по производству аммиака.

Было проведено множество исследований катализатора, используемого в процессе производства аммиака, но основной катализатор, который используется сегодня, не так уж отличается от того, который был разработан впервые. Катализатор, используемый в промышленности, представляет собой катализатор на основе промотированного железа, где промоторами могут быть K ₂ O ( оксид калия ), Al ₂ O ₃ ( оксид алюминия ) и CaO ( оксид кальция ), а основным каталитическим материалом является железо. Наиболее распространенным является использование реакторов с неподвижным слоем в качестве катализатора синтеза.

Основная реакция аммиака приведена ниже:

N2 + _3H2 ⇌ _2NH3 ( 34 )

Полученный аммиак может быть использован далее в производстве азотной кислоты по процессу Оствальда .

См. также

• Аммиак
• Химический завод
• Химическая промышленность