радикал Кельша
 Две резонансные формы, показывающие преобладающее расположение неспаренного электрона в положениях 1 и 3.
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
9-[(9 H -Флуорен-9-илиден)(фенил)метил]-9 H -флуорен-9-ил | |
| Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| C33H21 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Радикал Кельша (также известный как радикал Кельша и 1,3-бисдифенилен-2-фенилаллил или α,γ-бисдифенилен-β-фенилаллил , сокращенно BDPA ) [ 1 ] [ 2 ] представляет собой химическое соединение собой необычайно стабильный углеродцентрированный , которое представляет радикал благодаря своей резонансной структуре.
Характеристики
[ редактировать ]BDPA является необычайно стабильным радикальным соединением из-за того, что его делокализованы посредством электроны резонансных структур . Неспаренный электрон располагается преимущественно в положениях 1 и 3. [ 3 ] Стерические эффекты дифенильных заместителей также способствуют стабильности соединения. [ 4 ]
Использование
[ редактировать ]BDPA и близкородственные соединения используются в качестве молекулярных стандартов в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР) и двойному электронному ядерному резонансу (ЭНДОР). [ 5 ] [ 6 ] и в качестве поляризующего агента в экспериментах по динамической ядерной поляризации (ДЯП) и ядерному магнитному резонансу (ЯМР). [ 7 ] [ 8 ] Поскольку BDPA сам по себе гидрофобен , были разработаны производные, более растворимые в водном растворе . [ 9 ]
История
[ редактировать ]Соединение было впервые синтезировано К. Фредериком Кельшем, когда он был научным сотрудником Гарвардского университета в 1930-х годах. Он попытался опубликовать статью с описанием этого соединения, но статья была отклонена на том основании, что описанные свойства, особенно стабильность, вряд ли принадлежали радикалу. Последующие экспериментальные данные и квантово-механические расчеты показали, что его интерпретация первоначального эксперимента была правильной, в результате чего статья была опубликована в 1957 году, почти через 25 лет после первоначальных экспериментов. [ 1 ] [ 10 ] [ 11 ] Хотя в первоначальном отчете описывалась стабильность порядка нескольких лет, современные эксперименты показывают, что это семейство соединений, хотя и необычайно устойчиво к радикалам, демонстрирует измеримую деградацию через несколько месяцев после приготовления. [ 7 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Зард, Самир З. (2003). Радикальные реакции в органическом синтезе . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. п. 3. ISBN 9780198502401 .
- ^ Мацуи, Ясунори; Сигэмори, Минору; Эндо, Тосиюки; Огаки, Такуя; Охта, Эйсуке; Мизуно, Кадзухико; Наито, Хироёси; Икеда, Хироши (август 2018 г.). «Спектроскопическая и электрическая характеристика α,γ-бисдифенилен-β-фенилаллильного радикала как органического полупроводника». Исследования химических промежуточных продуктов . 44 (8): 4765–4774. дои : 10.1007/s11164-018-3282-7 .
- ^ Адзума, Нагао; Одзава, Такехиро; Ямаути, Дзюн (январь 1994 г.). «Молекулярная и кристаллическая структура комплексов стабильного свободного радикала БДПА с бензолом и ацетоном». Бюллетень Химического общества Японии . 67 (1): 31–38. дои : 10.1246/bcsj.67.31 .
- ^ Бреслин, Дэвид Т.; Фокс, Мэри Энн (декабрь 1993 г.). «Характеристика реакционной способности в возбужденном состоянии стойкого арилзамещенного аллильного свободного радикала». Журнал физической химии . 97 (50): 13341–13347. дои : 10.1021/j100152a045 .
- ^ Беннати, М.; Фаррар, Коннектикут; Брайант, Дж.А.; Инати, С.Дж.; Вейс, В.; Герфен, Г.Дж.; Риггс-Джеласко, П.; Стуббе, Дж.; Гриффин, Р.Г. (июнь 1999 г.). «Импульсный электронно-ядерный двойной резонанс (ЭДОР) на частоте 140 ГГц». Журнал магнитного резонанса . 138 (2): 232–243. дои : 10.1006/jmre.1999.1727 .
- ^ Гольдфарб, Даниэлла; Липкин, Яаков; Потапов, Алексей; Городецкий, Иегошуа; Эпель, Борис; Райцимринг, Арнольд М.; Радул, Марина; Каминкер, Илья (сентябрь 2008 г.). «HYSCORE и DEER с модернизированным импульсным ЭПР-спектрометром 95 ГГц». Журнал магнитного резонанса . 194 (1): 8–15. дои : 10.1016/j.jmr.2008.05.019 .
- ^ Jump up to: а б Мандал, Сучарита; Сигурдссон, Снорри Т. (10 июня 2020 г.). «Об ограниченной стабильности радикалов BDPA». Химия – Европейский журнал . 26 (33): 7486–7491. дои : 10.1002/chem.202001084 .
- ^ Лумата, Ллойд; Ратнакар, С. Джеймс; Джиндал, Ашиш; Мерритт, Мэтью; Комментарий, Арно; Маллой, Крейг; Шерри, А. Дин; Ковач, Золтан (19 сентября 2011 г.). «BDPA: эффективный поляризующий агент для ЯМР-спектроскопии динамической ядерной поляризации быстрого растворения» . Химия - Европейский журнал . 17 (39): 10825–10827. дои : 10.1002/chem.201102037 . ПМЦ 3366484 .
- ^ Дейн, Эрик Л.; Свагер, Тимоти М. (21 мая 2010 г.). «Синтез водорастворимого 1,3-бис(дифенилен)-2-фенилаллильного радикала» . Журнал органической химии . 75 (10): 3533–3536. дои : 10.1021/jo100577g . ПМЦ 2882179 .
- ^ Кельш, CF (август 1957 г.). «Синтез с триарилвинилмагнийбромидами. α,γ-бисдифенилен-β-фенилаллил, стабильный свободный радикал». Журнал Американского химического общества . 79 (16): 4439–4441. дои : 10.1021/ja01573a053 .
- ^ Ноланд, Вэйланд Э. (ноябрь 1975 г.). «Жизнь и времена почетного профессора К. Фредерика Кельша» . Миннесотский химик . 27 (7): 7–17 . Проверено 29 декабря 2020 г. .