Катализ окисления воды

Катализ окисления воды (WOC) – это ускорение (катализ) превращения воды в кислород и протоны:
- 2 Ч 2 О → 4 Ч + + 4 и − + О 2
Многие катализаторы эффективны, как гомогенные , так и гетерогенные . фотосинтезе . Ярким примером является комплекс, выделяющий кислород при Нет смысла генерировать кислород путем окисления воды, поскольку кислород легко получить из воздуха. Вместо этого интерес к окислению воды мотивирован его связью с расщеплением воды , которое обеспечит «солнечный водород », т.е. окисление воды будет генерировать электроны и протоны для производства водорода. [ 2 ] Идеальный WOC должен быстро работать при низком перенапряжении, обладать высокой стабильностью и иметь низкую стоимость, поскольку он состоит из нетоксичных компонентов.
Механистические и энергетические принципы
[ редактировать ]Воду труднее окислить, чем сопряженный с ней основной гидроксид . Гидроксид стабилизируется путем координации с катионами металлов. Некоторые гидроксиды металлов, имеющие окислительно-восстановительные металлические центры, могут окисляться с образованием оксокомплексов металлов . Атака воды на оксоцентры металлов представляет собой один из путей образования связи ОО, приводящей к образованию дикислорода. Альтернативно, решающий этап образования ОО-связи может возникнуть в результате соединения подходящим образом расположенных пар гидроксоцентров металлов. Молекулярный механизм ОЭК не выяснен.
Превращение гидроксокомплексов даже металлов в О 2 требует очень сильных окислителей. При фотосинтезе такие окислители обеспечиваются электронными дырками на катион-радикалах порфирина. Для применения в устройствах желаемым окислителем является фотоэлектрический материал. для скрининга WOC является нитрат церия-аммония Типичным акцептором электронов .

Гомогенный катализ
[ редактировать ]Рутениевые комплексы
[ редактировать ]Ряд аквакомплексов рутения катализируют окисление воды. Большинство катализаторов содержат бипиридиновые и терпиридиновые лиганды. [ 3 ] [ 4 ] [ 2 ] Катализаторы, содержащие пиридин-2-карбоксилат, проявляют скорость (300 с) −1 ) сравнимо с фотосистемой II . [ 5 ] [ 6 ] Работы в этой области открыли множество новых полипиридильных лигандов. [ 7 ] [ 8 ]

Комплексы кобальта и железа
[ редактировать ]Ранние образцы WOC на основе кобальта страдали нестабильностью. [ 9 ] Гомогенный WOC [Co(Py 5 )(H 2 O)](ClO 4 ) 2 [ 10 ] действует за счет переноса электронов, связанного с протонами, с образованием [Co III --ОЙ] 2+ разновидность, которая при дальнейшем окислении образует Co IV средний. Образующийся промежуточный продукт реагирует с водой с выделением O 2 . Кобальт- полиоксометаллатный комплекс [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10− является высокоэффективным WOC. [ 11 ]
Некоторые комплексы железа катализируют окисление воды. Водорастворимый комплекс [Fe(OTf) 2 (Me 2 Pytacn)] (Pytacn=пиридинзамещенный триметилтриазациклононан ; OTf= трифлат ) является эффективным WOC. Было обнаружено, что концентрация катализатора и окислителя сильно влияет на процесс окисления. Многие родственные комплексы с цис-лабильными центрами являются активными катализаторами. Было обнаружено, что большинство комплексов подвергаются деградации в течение нескольких часов. Более высокая стабильность молекулярного катализатора может быть достигнута с использованием надежных клатрохелатных лигандов, которые стабилизируют высокие степени окисления железа и предотвращают быструю деградацию катализатора. [ 12 ] Количество и стереохимия реакционноспособных координационных центров Fe были оценены, но появилось мало рекомендаций. [ 13 ]
Иридиевые комплексы
[ редактировать ]Комплексы [Ir(ppy) 2 (OH 2 ) 2 ] + (ppy = 2-фенилпиридин) обладают высокими показателями оборота, но низкой каталитической скоростью. Замена ppy на Cp* (C 5 Me 5 ) приводит к увеличению каталитической активности, но снижает число оборотов. [ 14 ] Было обнаружено, что нуклеофильная атака воды на формы Ir=O ответственна за образование O 2 . [ 15 ]
Гетерогенный катализ
[ редактировать ]Оксид иридия представляет собой стабильный объемный катализатор WOC с низким перенапряжением. [ 16 ]
Оксидная пленка на основе Ni выделяет кислород в квазинейтральных условиях при перенапряжении ~ 425 мВ и демонстрирует длительную стабильность. [ 17 ] Рентгеновская спектроскопия выявила наличие ди-мю-оксидных мостиков между Ni III /В IV ионы, но не было обнаружено никаких признаков образования моно-μ-оксидных мостиков между ионами. [ 18 ] Подобные структуры можно обнаружить в пленках Co-WOC и катализаторах Mn-WOC. [ 19 ] [ 20 ]
оксиды кобальта (Co 3 O 4 ) действуют по тому же принципу, что и другие соли кобальта. Было исследовано, что [ 21 ] Фосфаты кобальта также являются активными WOC при нейтральном pH. [ 22 ] Стабильные и высокоактивные WOC можно получить путем адсорбции Co. II на наночастицах кремнезема. [ 23 ]
Соединения шпинели также очень эффективно окисляют воду. Когда наноразмерные шпинели наносятся на углеродные материалы гидротермальным способом с последующим дальнейшим восстановлением, может проявляться высокая эффективность электрохимического расщепления воды. [ 24 ] [ 25 ]
Дополнительные отзывы
[ редактировать ]- Мейер, Т.Дж., Химические подходы к искусственному фотосинтезу. Отчеты о химических исследованиях 1989, 22, 163–170.
- Бальзани, В.; Креди, А.; Вентури М. Фотохимическое преобразование солнечной энергии. ChemSusChem 2008, 1, 26–58.
- Сала, X.; Ромеро, И.; Родригес, М.; Эскриш, Л.; Льобет А. Молекулярные катализаторы, окисляющие воду до дикислорода. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2842–2852.
- Грацель М. Фотоэлектрохимические ячейки. Природа 2001, 414, 338–344.
- Айзенберг, Р.; Грей, Х.Б., Предисловие о производстве кислорода. Неорганическая химия 2008, 47, 1697–1699.
- Сан, Л.; Хаммарстрем, Л.; Акермарк, Б.; Стайринг С. На пути к искусственному фотосинтезу: химия рутения и марганца для производства энергии. Обзоры химического общества 2001, 30, 36–49.
- Гаст, Д.; Мур, штат Техас; Мур, А.Л., Солнечное топливо посредством искусственного фотосинтеза. Отчеты о химических исследованиях 2009, 42, 1890–1898.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Умена, Ясуфуми; Каваками, Кейсуке; Шен, Цзянь-Рен; Камия, Нобуо (май 2011 г.). «Кристаллическая структура фотосистемы II, выделяющей кислород, с разрешением 1,9 Å» (PDF) . Природа . 473 (7345): 55–60. Бибкод : 2011Природа.473...55У . дои : 10.1038/nature09913 . ПМИД 21499260 . S2CID 205224374 .
- ^ Jump up to: а б с Лю, Ф.; Консепсьон, Джей-Джей; Юрсс, Дж.В.; Кардолачча, Т.; Темплтон, Дж. Л.; Мейер, Ти Джей (2008). «Механизмы окисления воды от синего димера до фотосистемы II». Неорганическая химия . 47 (6): 1727–1752. дои : 10.1021/ic701249s . ПМИД 18330966 .
- ^ Вада, Т.; Цуге, К.; Танака, К. (2000). «Электрохимическое окисление воды до дикислорода, катализируемое окисленной формой комплекса бис(рутений – гидроксо) в H 2 O». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (8): 1479–1482. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000417)39:8<1479::AID-ANIE1479>3.0.CO;2-4 . ПМИД 10777648 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Сенс, К.; Ромеро, И.; Родригес, М.; Льобет, А.; Парелла, Т.; Бенет-Бухгольц, Дж. (2004). «Новый комплекс Ru, способный каталитически окислять воду до молекулярного дикислорода». Журнал Американского химического общества . 126 (25): 7798–7799. дои : 10.1021/ja0486824 . ПМИД 15212526 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Дуань, Л.; Фишер, А.; Сюй, Ю.; Сан, Л. (2009). «Изолированный семикоординационный димерный комплекс Ru(IV) с [HOHOH]-мостиковым лигандом в качестве промежуточного продукта для каталитического окисления воды». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10397–10399. дои : 10.1021/ja9034686 . ПМИД 19601625 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Дуань, Л.; Бозоглян, Ф.; Мандал, С.; Стюарт, Б.; Привалов Т.; Льобет, А.; Сан, Л. (2012). «Молекулярный рутениевый катализатор с активностью окисления воды, сравнимой с активностью фотосистемы II». Нат. Хим . 4 (5): 418–423. Бибкод : 2012НатЧ...4..418Д . дои : 10.1038/nchem.1301 . ПМИД 22522263 .
- ^ Зонг, Р.; Таммел, Р.П. (2005). «Новое семейство Ru-комплексов для окисления воды». Журнал Американского химического общества . 127 (37): 12802–12803. дои : 10.1021/ja054791m . ПМИД 16159265 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Чжан, Г.; Зонг, Р.; Ценг, Х.-В.; Таммел, Р.П. (2008). «Комплексы Ru(II) тетрадентатных лигандов, родственные 2,9-ди(пирид-2'-ил)-1,10-фенантролину». Неорганическая химия . 47 (3): 990–998. дои : 10.1021/ic701798v . ПМИД 18183971 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) . - ^ Бруншвиг, Б.С.; Чжоу, Миннесота; Крейц, К.; Гош, П.; Сутин Н. Механизмы окисления воды до кислорода: кобальт(IV) как промежуточный продукт в реакции, катализируемой аквокобальтом(II). Журнал Американского химического общества, 1983, 105, 4832-4833.
- ^ Василенко, диджей; Ганесаморти, К.; Борау-Гарсия, Дж.; Берлингетт, К.П., Электрохимические доказательства каталитического окисления воды, опосредованного комплексом высоковалентного кобальта. Химические коммуникации 2011, 47, 4249-4251.
- ^ Инь, К.; Тан, Дж. М.; Бессон, К.; Гелетий, Ю.В.; Мусаев, Д.Г.; Кузнецов А.Е.; Луо, З.; Хардкасл, штат Кентукки; Хилл, К.Л., Быстрорастворимый безуглеродный молекулярный катализатор окисления воды на основе большого количества металлов. Наука 2010, 328, 342-345.
- ^ Фрицкий Игорь О.; Берггрен, Густав; Са, Хасинто; Мамедов, Фикрет; Д'Амарио, Лука; Павлюк Мария Владимировна; Шилин, Сергей И. (18 февраля 2019 г.). «Эффективное окисление воды под действием видимого света, катализируемое клатрохелатным комплексом железа (IV)» . Химические коммуникации . 55 (23): 3335–3338. дои : 10.1039/C9CC00229D . ISSN 1364-548X . ПМИД 30801592 .
- ^ Филлол, JL; Кодола, З.; Гарсиа-Бош, И.; Гомес, Л.; Пла, Джей-Джей; Костас М. Эффективные катализаторы окисления воды на основе легкодоступных координационных комплексов железа. Nat Chem 2011, 3, 807-813.
- ^ Халл, Дж. Ф.; Балселлс, Д.; Блейкмор, доктор юридических наук; Инкарвито, CD; Эйзенштейн, О.; Брудвиг, Г.В.; Крэбтри, Р. Х. (2009). «Высокоактивные и прочные комплексы Cp* иридия для каталитического окисления воды» . Журнал Американского химического общества . 131 (25): 8730–8731. дои : 10.1021/ja901270f . ПМК 2742501 . ПМИД 19496565 .
- ^ Блейкмор, доктор юридических наук; Шли, Северная Дакота; Балселлс, Д.; Халл, Дж. Ф.; Олак, ГВ; Инкарвито, CD; Эйзенштейн, О.; Брудвиг, Г.В.; Крэбтри, Р.Х. (2010). «Полусэндвичевые комплексы иридия для гомогенного катализа окисления воды». Журнал Американского химического общества . 132 (45): 16017–16029. дои : 10.1021/ja104775j . ПМИД 20964386 .
- ^ Янгблад, штат Вашингтон; Ли, С.-ХА; Маэда, К.; Маллук, Т.Э. (2009). «Видимое расщепление легкой воды с использованием сенсибилизированных красителями оксидных полупроводников». Отчеты о химических исследованиях . 42 (12): 1966–1973. дои : 10.1021/ar9002398 . ПМИД 19905000 .
- ^ Динкэ, М.; Сурендранат, Ю.; Носера, Д.Г., Никель-боратный катализатор выделения кислорода, работающий в благоприятных условиях. Труды Национальной академии наук 2010, 107, 10337-10341.
- ^ Риш, М.; Клинган, К.; Хайдкамп, Дж.; Эренберг, Д.; Чернев П.; Захарьева И.; Дау, Х., Никель-оксидная структура пленки водоокисляющего катализатора. Химические коммуникации 2011, 47, 11912-11914.
- ^ Захариева, И.; Наджафпур, ММ; Вичен, М.; Хауманн, М.; Курц, П.; Дау Х. Синтетические оксиды марганца и кальция функционально и структурно имитируют водно-окислительный комплекс фотосинтеза. Энергетика и экология 2011, 4, 2400-2408.
- ^ Кэнан, МВт; Яно, Дж.; Сурендранат, Ю.; Динкэ, М.; Ячандра, В.К.; Ночера, Д.Г., Структура и валентность кобальт-фосфатного катализатора окисления воды, определенная с помощью рентгеновской спектроскопии in situ. Журнал Американского химического общества 2010, 132, 13692-13701.
- ^ Гарриман, А.; Пикеринг, Эй Джей; Томас, Дж. М.; Кристенсен П.А. Оксиды металлов как гетерогенные катализаторы выделения кислорода в фотохимических условиях. Журнал Химического общества, Фарадейские транзакции 1: Физическая химия в конденсированных фазах 1988, 84, 2795-2806.
- ^ Мэтью В. Кэнан; Йогеш Сурендранатха; Дэниел Г. Носера (2009). «Кобальт-фосфатное соединение, выделяющее кислород». хим. Соц. Преподобный . 38 (1): 109–114. дои : 10.1039/B802885K . ПМИД 19088970 .
- ^ Зидки, Т.; Чжан, Л.; Шафирович В.; Лымарь, СВ (2012). «Окисление воды, катализируемое кобальтом (II), адсорбированным на наночастицах кремнезема». Журнал Американского химического общества . 134 (35): 14275–14278. дои : 10.1021/ja304030y . ПМИД 22913479 .
- ^ П. Саху, Дж. Тан, З.-М. Чжан, С.К. Сингх, Т.-Б. Лу. Инженерная структура поверхности бинарных/тройных наночастиц феррита как высокоэффективных электрокатализаторов реакции выделения кислорода. ChemCatChem, 2018, 10, 1075. doi: 10.1002/cctc.201701790.
- ^ Дж. Тан, П. Саху, Ж.-В. Ван, Ю.-В. Ху, З. Чжан, З.-М. Чжан, Т.-Б. Лу, Высокоэффективные электрокатализаторы выделения кислорода, полученные методом восстановительной гравировки ферритов на оксиде графена. Границы неорганической химии, 2018, 5, 310. doi: 10.1039/C7QI00681K