Теория пограничной молекулярной орбиты

В химии теория пограничной молекулярной орбиты - это применение молекулярной орбитальной теории, описывающей гомо -глюмо взаимодействие .

История

В 1952 году Кеничи Фукуи опубликовал статью в журнале химической физики под названием «Молекулярная теория реактивности в ароматических углеводородах». ^{[ 1 ]} Хотя в то время он широко критиковал, он позже поделился Нобелевской премией по химии с Роальдом Хоффманом за его работу по механизмам реакции. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанной на орбитальной симметрии, которую он соавтор с Робертом Бернсом Вудвордом под названием «Сохранение орбитальной симметрии».

Собственная работа Фукуи рассмотрела пограничные орбитали, и, в частности, на воздействие самой высокой занятой молекулярной орбитали ( HOMO ) и самой низкой незаконченной молекулярной орбитальной ( LUMO ) на механизмы реакции, которые приводили к тому, что она называется пограничной теорией молекулярной орбитали (теория FMO). Полем Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы правил Вудворда - Гоффмана .

Теория

Фукуи понял, что хорошее приближение к реактивности можно найти, глядя на пограничные орбитали ( Homo/Lumo ). Это было основано на трех основных наблюдениях за молекулярной орбитальной теорией, как взаимодействуют две молекулы:

Занятые орбитали различных молекул отражают друг друга.
Положительные заряды одной молекулы привлекают отрицательные заряды другой.
Занятые орбитали одной молекулы и незанятые орбитали другой (особенно Homo и Lumo) взаимодействуют друг с другом, вызывая притяжение.

В целом, общее изменение энергии реагентов при подходе к переходному состоянию описывается уравнением Клопмана -Салема , полученного из теории возмущения МО. Первые и вторые наблюдения соответствуют с учетом заполненного взаимодействия и кулоновского взаимодействия уравнения соответственно. Что касается третьего наблюдения, первичное рассмотрение взаимодействия Homo-Lumo оправдано тем фактом, что наибольший вклад в заполненную термин взаимодействия уравнения Клопман-Салем является из молекулярных орбиталей $R$ и $S$ , которые являются наиболее близкими по энергии (энергия (энергия (энергия (энергия (энергия (с наиболее близкими (энергия (энергия ( ближайшие т.е. наименьшее $значение E R - E S$ ). ^{[ 2 ]} Из этих наблюдений теория пограничной молекулярной орбитальной (FMO) упрощает прогнозирование реакционной способности к анализу взаимодействия между более энергетически соответствующим сочетанием гомо -люмо двух реагентов. В дополнение к предоставлению единого объяснения разнообразных аспектов химической реакционной способности и селективности, он согласуется с прогнозами орбитальной симметрии древесины -гоффмана и ароматического переходного состояния Dewar -Zimmerman обработки тепловых перициклических реакций, которые суммируются в правиле следующего отбора:

«Перициклическое изменение из наземного состояния обеспечивается симметрией, когда общее количество (4q+2) _s и (4r) _{компоненты} нечетное»

(4q+2) _S относится к количеству ароматических , супрафициальных электронных систем; Аналогичным образом, (4R) _А относится к антиароматическим , антарафициальным системам. Можно показать, что если общее количество этих систем нечетное, то реакция разрешена. ^{[ 2 ]}

Приложения

Циклейки

Циколдиция - это реакция, которая одновременно образует по крайней мере две новые связи, и при этом преобразует две или более молекулы с открытой цепью в кольца. ^{[ 3 ]} В переходных состояниях для этих реакций обычно участвуют электроны молекул, движущихся в непрерывных кольцах, что делает его перициклической реакцией . Эти реакции могут быть предсказаны правилами Вудворда -Гоффмана и, таким образом, тесно аппроксимированы теорией FMO.

Реакция Диэльса -Альдер между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном разрешена правилами Вудворда -Гоффмана, потому что есть шесть электронов, движущихся надбаесячно, и не движутся электроны антарафациально. Таким образом, есть один (4 Q + 2) _S -компонент и нет (4 R ) _{компонент} , что означает, что реакция разрешена термически.

Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена и идет еще дальше, предсказав ее стереоселективность , которая неизвестна в соответствии с правилами Вудворда-Хоффманна. Поскольку это [4 + 2], реакция может быть упрощена путем рассмотрения реакции между бутадиеном и Этеной . Гомо бутадиена и ламо Этена являются антисимметричными (вращательно симметричными), что означает, что реакция разрешена.*

С точки зрения стереоселективности реакции между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном, эндо -продукт пользуется предпочтением, что лучше всего объясняется с помощью теории FMO. Малеиновый ангидрид представляет собой электрон-гибкий вид, который делает диенофильный электрон дефицит, вынуждая регулярную реакцию Diels-Alder. Таким образом, разрешена только реакция между гомо -циклопентадиеном и ламо малеинового ангидрида. Кроме того, хотя экзо состоянии существуют вторичные (не связанные) орбитальные взаимодействия -продукт является более термодинамически стабильным изомером, в эндодинамическом , снижающие его энергию и повышают реакцию на эндо - продукт быстрее и, следовательно, более кинетически благоприятно Полем Поскольку экзо -продукт имеет первичные (связывание) орбитальные взаимодействия, он все еще может сформировать; Но так как эндо -продукт образуется быстрее, он является основным продуктом. ^{[ 2 ]}

* Примечание: гомоэтена и ламо бутадиена являются симметричными , что означает, что реакция между этими видами также разрешена. Это называется «Diels -Alder Deals».

Сигматропные реакции

Сигматропная перестройка - это реакция, при которой связь сигма перемещается через сопряженную систему PI с сопутствующим сдвигом в связях PI. Сдвиг в сигма -связке может быть антарафициальным или супрафическим. В примере сдвига [1,5] в пентадиену, если есть супрафициальный сдвиг, есть 6 e ⁻ Переполнение супрафоциально и ни один не движется антарафациально, подразумевая, что эта реакция разрешена правилами Вудворда -Гоффмана. Для антарафациального сдвига реакция не допускается.

Эти результаты могут быть предсказаны с помощью теории FMO, наблюдая за взаимодействием между Homo и Lumo вида. Чтобы использовать теорию FMO, реакция должна рассматриваться как две отдельные идеи: (1) разрешена ли реакция, и (2), через какой механизм проходит реакция. В случае сдвига [1,5] на пентадиену, гомо связи сигма (т. Е. Наблюдается конструктивная связь) и ламо бутадиена на оставшихся 4 углеродах. Предполагая, что реакция возникает надфабриковано, сдвиг приводит к гомо бутадиена на четырех углеродах, которые не участвуют в сигма -связи продукта. Поскольку система PI изменилась от LUMO на HOMO, эта реакция разрешена (хотя она не будет разрешена, если система PI перенесена от Lumo в Lumo).

Чтобы объяснить, почему реакция возникает надбавленно, сначала заметите, что терминальные орбитали находятся на одной фазе. Поскольку после сдвига была образована конструктивная сигма -связь, реакция должна быть супрафициальной. Если бы виды сдвинулись антарафациально, то он образовал бы орбиталь антипонтирования , и не будет конструктивного сдвига сигмы.

Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен быть антарафициальным, но, поскольку молекула очень мала, этот поворот невозможна, а реакция не допускается.

Электроциклические реакции

Электроциклическая реакция является перициклической реакцией, включающей чистую потерю связи PI и создание связи сигма с образованием кольца. Эта реакция проходит через контротирующий или раздорный механизм. В открытии кольцевого кольца циклобутена есть два электрона, движущихся надфабриковано (на связи PI) и два движущихся антарафациально (на сигма -связи). Это означает, что есть одна супрафициальная система 4 Q + 2 и 4R антарафациальной системы; Таким образом, процесс контротации термически допускается правилами Вудворда -Гоффмана.

Homo Sigma Bond (то есть конструктивная связь) и Lumo Bond Pi важны в теории FMO. Если отверстие кольца использует процесс конротации, то реакция приводит к гомо бутадиена. Как и в предыдущих примерах, система PI перемещается от вида Lumo к видам Homo, что означает, что эта реакция разрешена. ^{[ 2 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Фукуи, Кеничи; Йонезава, Тейджиро; Шинг, Харуо (1952). «Молекулярная орбитальная теория реакционной способности в ароматических углеводородах» . Журнал химической физики . 20 (4): 722. Bibcode : 1952jchph..20..722f . doi : 10.1063/1.1700523 .
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Флеминг, Ян (1978). Пограничные орбитали и органические химические реакции . Лондон: Wiley. С. 24–109. ISBN 0-471-01819-8 .
^ Миллер, Бернард (2004). Расширенная органическая химия: реакции и механизмы . Верхняя седл -река, Нью -Джерси: Пирсонс. С. 53–54. ISBN 0-13-065588-0 .

[1] Фукуи, Кеничи; Йонезава, Тейджиро; Шинг, Харуо (1952). «Молекулярная орбитальная теория реакционной способности в ароматических углеводородах» . Журнал химической физики . 20 (4): 722. Bibcode : 1952jchph..20..722f . doi : 10.1063/1.1700523 .

[fleming-2] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Флеминг, Ян (1978). Пограничные орбитали и органические химические реакции . Лондон: Wiley. С. 24–109. ISBN 0-471-01819-8 .

[miller-3] Миллер, Бернард (2004). Расширенная органическая химия: реакции и механизмы . Верхняя седл -река, Нью -Джерси: Пирсонс. С. 53–54. ISBN 0-13-065588-0 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]