Диффузиофорез и диффузиосмос

Схема, иллюстрирующая диффузиофоретическое движение коллоидной частицы (синий) в градиенте концентрации растворенного вещества (красный). Обратите внимание, что существует также градиент концентрации растворителя (зеленый). Частица движется с диффузиофоретической скоростью ${\bf {v}}_{dp}$, в жидкости, стационарной вдали от частицы. Скорость жидкости убывает от ${\bf {v}}_{dp}$ для жидкости, контактирующей с поверхностью частицы, почти до нуля внутри границы раздела на поверхности частицы.

Диффузиофорез — это спонтанное движение коллоидных частиц или молекул в жидкости , вызванное градиентом концентрации другого вещества. Другими словами, это движение одного вида A в ответ на градиент концентрации другого вида B. Обычно A представляет собой коллоидные частицы, находящиеся в водном растворе, в котором B представляет собой растворенную соль, такую ​​как хлорид натрия, и поэтому частицы A намного больше, чем ионы B. Но и A, и B могут быть полимерными молекулами, а B может быть небольшой молекулой. Например, градиенты концентрации в растворах этанола в воде перемещают коллоидные частицы диаметром 1 мкм со скоростями диффузии. ${\bf {v}}_{dp}$ порядка 0,1–1 мкм/с движение происходит в сторону областей раствора с более низкой концентрацией этанола (и, следовательно, с более высокой концентрацией воды). Оба вида A и B обычно диффундируют, но диффузиофорез отличается от простой диффузии : при простой диффузии вид A перемещается вниз по градиенту своей собственной концентрации.

Диффузиоосмос , также называемый капиллярным осмосом, представляет собой поток раствора относительно неподвижной стенки или поверхности пор, где поток обусловлен градиентом концентрации в растворе. Это отличается от течения относительно поверхности, вызванного градиентом гидростатического давления в жидкости. При диффузиоосмосе гидростатическое давление однородно, а течение происходит за счет градиента концентрации.

Диффузиосмос и диффузиофорез по сути одно и то же явление. Это относительное движение поверхности и раствора, вызванное градиентом концентрации в растворе. Это движение называется диффузиофорезом, когда раствор считается статичным, а частицы движутся в нем за счет относительного движения жидкости у поверхности этих частиц. Термин диффузиоосмос используется, когда поверхность рассматривается как статичная, а раствор течет.

Хорошо изученным примером диффузиофореза является движение коллоидных частиц в водном растворе электролита , когда градиент концентрации электролита вызывает движение коллоидных частиц. Коллоидные частицы могут иметь диаметр сотен нанометров или больше, в то время как область межфазного двойного слоя на поверхности коллоидной частицы будет иметь ширину порядка дебаевской длины , а обычно это всего лишь нанометры. Таким образом, здесь ширина межфазной границы намного меньше размера частицы, и тогда градиент у более мелких частиц вызывает диффузиофоретическое движение коллоидных частиц в основном за счет движения в двойном межфазном слое .

Диффузиофорез впервые был изучен Дерягиным и его сотрудниками в 1947 году.

Применение диффузиофореза

Диффузиофорез, по определению, перемещает коллоидные частицы, поэтому диффузиофорез применяется в ситуациях, когда мы хотим переместить коллоидные частицы. Коллоидные частицы обычно имеют размер от 10 нанометров до нескольких микрометров. Простая диффузия коллоидов происходит быстро на масштабах длины в несколько микрометров, поэтому диффузиофорез бесполезен, тогда как на масштабах длины более миллиметров диффузиофорез может быть медленным, поскольку его скорость уменьшается с уменьшением размера градиента концентрации растворенного вещества. Таким образом, обычно диффузиофорез применяется в масштабах длины примерно от микрометра до миллиметра. Приложения включают перемещение частиц в поры такого размера или из них, и содействие или подавление смешивания коллоидных частиц.

Кроме того, твердые поверхности, которые медленно растворяются, создают вблизи них градиенты концентрации, и эти градиенты могут вызывать движение коллоидных частиц к поверхности или от нее. Это изучал Приве в контексте притягивания частиц латекса к растворяющейся стальной поверхности и ее покрытия.

Связь с термофорезом, многокомпонентной диффузией и эффектом Марангони.

Диффузиофорез — это явление, аналогичное термофорезу , при котором вид А перемещается в ответ на температурный градиент. И диффузиофорез, и термофорез регулируются взаимными отношениями Онзагера . Проще говоря, градиент любой термодинамической величины, такой как концентрация любого вещества или температура, будет вызывать движение всех термодинамических величин, т. е. движение всех присутствующих видов, а также температурный поток. Каждый градиент создает термодинамическую силу, которая перемещает присутствующие виды, а отношения взаимности Онзагера управляют взаимосвязью между силами и движениями.

Диффузиофорез — частный случай многокомпонентной диффузии . Многокомпонентная диффузия — это диффузия в смесях, а диффузиофорез — это особый случай, когда нас интересует движение одного вида, который обычно представляет собой коллоидную частицу, в градиенте гораздо более мелких частиц, таких как растворенная соль, такая как хлорид натрия, в воде. или смешивающуюся жидкость, такую ​​как этанол в воде. Таким образом, диффузиофорез всегда происходит в смеси, обычно трехкомпонентной смеси воды, соли и коллоидных частиц, и нас интересует перекрестное взаимодействие между солью и коллоидными частицами.

Очень большая разница в размерах между коллоидными частицами, которые могут иметь диаметр 1 мкм, и размером ионов или молекул, диаметр которых составляет менее 1 нм, делает диффузиофорез тесно связанным с диффузиоосомозом на плоской поверхности. В обоих случаях силы, вызывающие движение, в основном локализованы в межфазной области, которая имеет поперечник в несколько молекул, а обычно порядка нанометра. На расстояниях порядка нанометра разница между поверхностью коллоидной частицы диаметром 1 мкм и плоской поверхностью невелика.

Диффузиоосмос – это течение жидкости у твердой поверхности или, другими словами, течение на границе раздела твердое тело/жидкость. Эффект Марангони – это течение на границе раздела жидкость/жидкость. Таким образом, эти два явления аналогичны с той разницей, что при диффузиоосмосе одна из фаз является твердой. И диффузиоосмос, и эффект Марангони обусловлены градиентами свободной межфазной энергии, т. е. в обоих случаях индуцированные скорости равны нулю, если межфазная свободная энергия однородна в пространстве, и в обоих случаях, если имеются градиенты, скорости направлены вдоль направление увеличения межфазной свободной энергии.

Теория диффузиоосмотического течения раствора

При диффузиоосмосе для покоящейся поверхности скорость увеличивается от нуля у поверхности до диффузиоосмотической скорости по ширине границы раздела между поверхностью и раствором. За пределами этого расстояния диффузиоосмотическая скорость не меняется с расстоянием от поверхности. Движущая сила диффузиоосмоса является термодинамической, т. е. она действует на уменьшение свободной энергии системы, поэтому направление потока направлено от областей поверхности с низкой свободной поверхностной энергией к областям с высокой свободной поверхностной энергией. Для растворенного вещества, которое адсорбируется на поверхности, диффузионно-осмотический поток направлен в сторону от областей с высокой концентрацией растворенного вещества, тогда как для растворенных веществ, которые отталкиваются поверхностью, поток находится вдали от областей с низкой концентрацией растворенного вещества.

На этой схеме показан диффузиоосмотический поток над поверхностью, контактирующей с раствором, имеющим градиент концентрации растворенного вещества (красный). Поток в зависимости от высоты над поверхностью показан черными стрелками, длина которых пропорциональна скорости потока на этой высоте. Поток идет слева направо, поскольку растворенное вещество отталкивается поверхностью, и его концентрация увеличивается слева направо. Следовательно, свободная поверхностная энергия увеличивается справа налево, что приводит к потоку справа налево.

Для не слишком больших градиентов скорость диффузио-осмотического скольжения, т. е. относительная скорость потока вдали от поверхности, будет пропорциональна градиенту градиента концентрации.

${\bf {v}}_{slip}=-K\nabla c_{sol}$

где $K$ – диффузиоосмотический коэффициент, а $c_{sol}$ — концентрация растворенного вещества. Когда растворенное вещество является идеальным и взаимодействует с поверхностью в $xy$ самолет в $z=0$ через потенциал $\phi _{solute}(z)$, коэффициент $K$ дается

$K={\frac {kT}{\eta }}\int _{0}^{\infty }z\left[\exp(-\phi _{solute}/kT)-1\right]{\rm {d}}z$

где $k$ – постоянная Больцмана , $T$ - абсолютная температура, а $\eta$ — вязкость в межфазной области, считающаяся постоянной на границе раздела. Это выражение предполагает, что скорость жидкости, контактирующей с поверхностью, равна нулю из-за взаимодействия между жидкостью и стенкой. Это называется условием прилипания .

Чтобы лучше понять эти выражения, мы можем рассмотреть очень простую модель, в которой поверхность просто исключает идеальное растворенное вещество из границы раздела шириной $R$Это будет модель Асакуры-Оосавы идеального полимера на твердой стене. Тогда интеграл просто $-(1/2)R^{2}$ и скорость диффузио-осмотического скольжения

${\bf {v}}_{slip}={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\nabla c_{sol}$

Обратите внимание, что скорость скольжения направлена ​​в сторону увеличения концентрации растворенного вещества.

Частица намного крупнее $R$ движется с диффузиофоретической скоростью ${\bf {v}}_{dp}=-{\bf {v}}_{slip}$ относительно окружающего раствора. Таким образом, в данном случае диффузиофорез перемещает частицы в сторону более низких концентраций растворенного вещества.

Вывод диффузиоосмотической скорости из стоксова потока

В этой простой модели ${\bf {v}}_{slip}$ также может быть получено непосредственно из выражения для потока жидкости в пределе Стокса для несжимаемой жидкости , который

$\eta \nabla ^{2}{\bf {u}}=\nabla p$

для ${\bf {u}}$ скорость потока жидкости и $p$ давление. Мы рассматриваем бесконечную поверхность в $xy$ самолет в $z=0$, и обеспечить соблюдение там граничных условий, т. е. ${\bf {u}}(x,y,z=0)=(0,0,0)$. Примем градиент концентрации вдоль $x$ ось, т.е. $\nabla c_{sol}=(\partial c_{sol}/\partial x,0,0)$. Тогда единственная ненулевая компонента скорости потока ${\bf {u}}$ находится вдоль х, $u_{x}$, и это зависит только от высоты $z$. Таким образом, единственная ненулевая компонента уравнения Стокса — это

$\eta {\frac {\partial ^{2}u_{x}(z)}{\partial z^{2}}}={\frac {\partial p}{\partial x}}$

При диффузиоосмосе предполагается, что в объеме жидкости (т. е. вне границы раздела) гидростатическое давление является однородным (поскольку мы ожидаем, что любые градиенты будут релаксировать потоком жидкости), и, следовательно, в объеме

${\mbox{In bulk:}}~~~~~~p=\Pi +p_{solv}={\mbox{constant}}$

для $p_{solv}$вклад растворителя в гидростатическое давление и $\Pi$ вклад растворенного вещества, называемый осмотическим давлением . Таким образом, в объеме градиенты подчиняются

${\mbox{In bulk:}}~~~~~~0={\frac {\partial \Pi }{\partial x}}+{\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}$

Поскольку мы предположили, что растворенное вещество идеально, $\Pi =kTc_{sol}$, и так

${\mbox{In bulk:}}~~~~~~{\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}$

Наше растворенное вещество исключено из области шириной $R$ (межфазная область) от поверхности, и так в интерфейсе $\Pi =0$, и так там $p=p_{solv}$. Предполагая непрерывность вклада растворителя в границу раздела, мы имеем градиент гидростатического давления на границе раздела

${\mbox{In interface:}}~~~~~~{\frac {\partial p}{\partial x}}={\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}$

т. е. на границе раздела существует градиент гидростатического давления, равный отрицательному объемному градиенту осмотического давления. Именно этот градиент на границе раздела гидростатического давления $p$ что создает диффузиоосмотический поток. Теперь, когда у нас есть $\partial p/\partial x$, мы можем подставить в уравнение Стокса и проинтегрировать дважды, тогда

${\mbox{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)=-{\frac {kTz^{2}}{2\eta }}{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}+Az+B$

${\mbox{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)=Cz+D$

где $A$, $B$, $C$ и $D$ являются константами интегрирования. Вдали от поверхности скорость потока должна быть постоянной, поэтому $C=0$. Мы установили нулевую скорость потока при $z=0$, так $B=0$. Затем навязывание непрерывности там, где интерфейс встречается с основной массой, т. е. принуждение $u_{x}(z)$ и $\partial u_{x}(z)/\partial z$ быть непрерывным в $z=R$ мы определяем $A$ и $D$, и так получим

${\mbox{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}\right)\left({\frac {2z}{R}}-{\frac {z^{2}}{R^{2}}}\right)$

${\mbox{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}\right)=v_{slip}$

Что дает, как и должно быть, то же выражение для скорости скольжения, что и выше. Этот результат относится к конкретной и очень простой модели, но он иллюстрирует общие особенности диффузиоосмоса: 1) гидростатическое давление по определению ( поток, вызванный градиентами давления в объеме, является обычным, но отдельным физическим явлением) однородным в объеме. , но имеется градиент давления на границе раздела, 2) этот градиент давления на границе раздела вызывает изменение скорости в направлении, перпендикулярном поверхности, и это приводит к скорости скольжения, т. е. для объема жидкости двигаться относительно поверхности, 3) вдали от границы раздела скорость постоянна, этот тип течения иногда называют пробковым течением .

Диффузиофорез в солевых растворах

Во многих применениях диффузиофореза движение обусловлено градиентами концентрации соли (электролита). например, хлорид натрия в воде. существует электростатический потенциал, называемый зета-потенциалом Коллоидные частицы в воде обычно заряжены, и на их поверхности . Эта заряженная поверхность коллоидной частицы взаимодействует с градиентом концентрации соли, что приводит к диффузионной скорости. ${\bf {U}}$ данный

${\bf {U}}={\frac {\epsilon }{\eta }}\left[{\frac {kT}{e}}\beta \zeta +{\frac {\zeta ^{2}}{8}}\right]\nabla \ln c_{salt}$

где $\epsilon$ диэлектрическая проницаемость воды, $\eta$ вязкость воды, $\zeta$ – дзета-потенциал коллоидной частицы в солевом растворе, $\beta =(D_{+}-D_{-})/(D_{+}+D_{-})$– приведенная разность констант диффузии положительно заряженного иона, $D_{+}$, а константа диффузии отрицательно заряженного иона $D_{-}$, и $c_{salt}$ это концентрация соли. $\nabla \ln c_{salt}$- это градиент, т. е. скорость изменения в зависимости от положения, логарифма концентрации соли, который эквивалентен скорости изменения концентрации соли, деленной на концентрацию соли - фактически он равен единице на расстоянии, на котором концентрация уменьшается в е раз. Приведенное выше уравнение является приблизительным и применимо только для электролитов 1:1, таких как хлорид натрия.

Обратите внимание, что есть два вклада в диффузиофорез заряженной частицы в солевом градиенте, которые приводят к появлению двух членов в приведенном выше уравнении для ${\bf {U}}$. Первое связано с тем, что всякий раз, когда существует градиент концентрации соли, то, если константы диффузии положительных и отрицательных ионов точно равны друг другу, существует электрическое поле, т. е. градиент действует как конденсатор. . Это электрическое поле, создаваемое градиентом соли, управляет электрофорезом заряженной частицы так же, как и внешнее электрическое поле. Это приводит к появлению первого члена в приведенном выше уравнении, т.е. диффузиофореза со скоростью $(\epsilon /\eta )(kT/e)\beta \zeta \nabla \ln c_{salt}$.

Вторая часть обусловлена ​​поверхностной свободной энергией поверхности заряженной частицы, уменьшающейся с увеличением концентрации соли, это аналогичный механизму, обнаруженному при диффузиофорезе в градиентах нейтральных веществ. Это приводит к возникновению второй части диффузиофоретической скорости $(\epsilon \zeta ^{2}/8\eta )\nabla \ln c_{salt}$. Обратите внимание, что эта простая теория предсказывает, что этот вклад в диффузиофоретическое движение всегда направлен вверх по градиенту концентрации соли, он всегда перемещает частицы в сторону более высокой концентрации соли. Напротив, знак вклада электрического поля в диффузиофорез зависит от знака $\beta \zeta$. Так, например, для отрицательно заряженной частицы: $\zeta <0$, и если положительно заряженные ионы диффундируют быстрее, чем отрицательно заряженные, то этот член будет толкать частицы вниз по солевому градиенту, но если отрицательно заряженные ионы диффундируют быстрее, то этот член толкает частицы вверх по солевому градиенту.

Практическое применение

Группа из Принстонского университета сообщили о применении диффузиофореза для очистки воды. Загрязненная вода обрабатывается CO ₂ для создания углекислоты и разделения воды на поток сточных вод и поток питьевой воды. Это позволяет легко ионно отделить взвешенные частицы. Это дает возможность сэкономить огромные затраты энергии и времени, чтобы сделать питьевую воду безопасной по сравнению с традиционными методами фильтрации воды из источников грязной воды.

См. также

• Электрокинетические явления
• Электрофорез
• Эффект Марангони – аналог диффузиоосмоса на границе раздела жидкость/жидкость.
• Термофорез

Дальнейшее чтение

• Андерсон, Джон Л.; Прив, Деннис К. (2006). «Диффузиофорез: миграция коллоидных частиц в градиентах концентрации растворенного вещества». Обзоры разделения и очистки . 13 (1): 67–103. дои : 10.1080/03602548408068407 .