Химическая силовая микроскопия

Рисунок 1: Фотография системы АСМ, которая может быть использована для химической силы микроскопии.

В материаловедения области химическая силовая микроскопия ( CFM ) представляет собой вариацию атомной силовой микроскопии (AFM), которая стала универсальным инструментом для характеристики поверхностей материалов . С помощью AFM структурная морфология зовутся с использованием простых режимов постукивания или контакта, которые используют взаимодействия Van Der Waals между наконечником и образцом для поддержания постоянной амплитуды отклонения зонда (режим постоянного усилия) или поддерживать высоту при измерении отклонения кончика (режим постоянной высоты). CFM, с другой стороны, использует химические взаимодействия между функционализированным наконечником зонда и образцом. Выбор химия, как правило, является наконечником с золотом и поверхностью R - SH тиоли Прикреплены , R представляет функциональные группы , представляющие интерес. CFM обеспечивает способность определять химическую природу поверхностей, независимо от их специфической морфологии и облегчает исследования базовой химической энтальпии и поверхностной энергии . Как правило, CFM ограничен термическими вибрациями в кантиле , удерживающем зонд. Это ограничивает разрешение измерения силы до ~ 1 пН, что до сих пор очень подходит, учитывая слабые COOH/CH ₃ Взаимодействия составляют ~ 20 пН на пару. Гидрофобность используется в качестве основного примера на протяжении всего этого рассмотрения CFM, но, безусловно, любой тип связи может быть рассмотрен с этим методом.

Новаторская работа

CFM был в основном разработан Чарльзом Либером в Гарвардском университете в 1994 году. Метод был продемонстрирован с использованием гидрофобности, где полярные молекулы (например, COOH) имеют тенденцию иметь наиболее сильное связывание друг с другом, с последующей неполярной (например, CH ₃ -CH ₃ ), и комбинация является самой слабой. Подсказки для зондов функционализированы, а субстраты созданы этими молекулами. Все комбинации функционализации были протестированы, как путем контакта, так и удаления наконечника, а также пространственного отображения субстратов, созданных как фрагментов, так и наблюдения за взаимодополняемостью в контрасте изображения. Оба эти метода обсуждаются ниже. Используемый АСМ прибор аналогичен тому, что на рисунке 1.

Сила адгезии (испытания на растяжение)

Рисунок 2: (слева) наконечник зонда вытягивается из аналогичной функционализированной узорной области на подложке, чтобы определить силу адгезии. (Справа) Типичный профиль силы для измерений силы адгезии. Пунктирная линия указывает на отряд для меньшего количества взаимодействия зонда-и-стр.

Это более простой режим работы CFM, когда функционализированный наконечник вступает в контакт с поверхностью и тянутся, чтобы наблюдать за силой, при которой происходит разделение, ⁠ $F_{ad}$⁠ (см. Рисунок 2). Теория механики адгезии Джонсона-Кендалл-Робертс (JKR) предсказывает это значение как

(1) $F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}$

где $W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}$ с ⁠ $R$⁠ Радиус наконечника и ⁠ $\gamma$⁠ - это различные поверхностные энергии между наконечником, образцом и средой каждой (жидкости обсуждаются ниже). ⁠ $R$⁠ обычно получают из SEM и ⁠ $\gamma _{SM}$⁠ и ⁠ $\gamma _{TM}$⁠ Из измерений угла контакта на субстратах с данными фрагментами. Когда используются те же функциональные группы, $\gamma _{SM}=\gamma _{TM}$ и $\gamma _{ST}=0$ который приводит к $F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.$ Делать это дважды с двумя разными фрагментами (например, COOH и Ch ₃ ) дает значения ⁠ $\gamma _{SM}$⁠ и ⁠ $\gamma _{TM}$⁠ оба из которых можно использовать вместе в одном и том же эксперименте, чтобы определить ⁠ $\gamma _{ST}$⁠ . Следовательно, ⁠ $F_{ad}$⁠ может быть рассчитано для любой комбинации функциональных возможностей для сравнения с определенными значениями CFM.

Для аналогичного функционализированного наконечника и поверхности при отряде с отрывом на кончике теория JKR также предсказывает радиус контакта

(2) $r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac {1}{3}}$

с «эффективным» модулем Янга наконечника ${\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}}}}$ получено из фактического значения ⁠ $E$⁠ и соотношение Пуассона ⁠ $\nu$⁠ . Если кто -то знает эффективную область одной функциональной группы, ⁠ $A_{FG}$⁠ (например, из моделирования квантовой химии) общее количество лигандов, участвующих в напряжении, может быть оценено как $\pi r^{2}/A_{FG}.$ Как указывалось ранее, разрешение силы CFM позволяет исследовать отдельные связи даже самого слабого сорта, но кривизна наконечник обычно предотвращает это. Использование уравнения 2, радиус кривизны ⁠ $R$⁠ <10 нм было определено как требование проведения растягивающего тестирования отдельных линейных фрагментов.

Рисунок 3: (вверху) сканирование узорной поверхности с регулярным наконечником (без функциональных групп) будет создавать изображение без контраста, поскольку поверхность морфологически равномерна. (Средний) Гидрофильный наконечник на гидрофильной функционализированной части поверхности вызывает сгибание кантилевера из -за сильных взаимодействий, которое обнаруживается путем лазерного отклонения, что приводит к образу химического профиля поверхности. (Внизу) Функционализация консольной канты переключается так, чтобы наконечник сгибался при столкновении с гидрофобными областями субстрата.

Кратко, чтобы упомянуть, - это работа, соответствующая гистерезису в профиле силы (рис. 2), не коррелирует с энергией связи. Работа, выполненная при устранении наконечника ${\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,}$ приблизительно из -за линейного поведения деформации с ⁠ $F_{m}ax$⁠ Сила и ⁠ $\Delta x$⁠ Быть смещением непосредственно перед выпуском. Используя результаты Frisbie et al., Нормализованный до оцениваемых 50 функциональных групп в контакте, значения работы оцениваются как 39 эВ, 0,25 эВ и 4,3 эВ для COOH/COOH , COOH/Ch ₃ , и CH ₃ /CH ₃ взаимодействия соответственно. Примерно, энергии межмолекулярных связей могут быть рассчитаны: $E_{bond}=kT_{B},$ ⁠ $T_{B}$⁠ Быть точкой кипения. Согласно этому, ⁠ $E_{bond}$⁠ = 32,5 МэВ для муравьиной кислоты , HCOOH и 9,73 МэВ для метана , CH ₄ , каждое значение составляет около 3 порядков меньше, чем может предложить эксперимент. Даже если поверхностная пассивация с ETOH были рассмотрены (обсуждались ниже), большая ошибка кажется неуместной. Наиболее сильные водородные связи имеют более ~ 1 эВ в энергии. Это убедительно подразумевает, что кантилевер имеет постоянную силу, меньшую, чем или по порядку, для взаимодействия связей, и, следовательно, он не может рассматриваться как совершенно жесткий. Это открывает проспект для повышения полезности CFM, если можно использовать более жесткие консоли, сохраняя при этом разрешение силы.

Картирование сил трения

Химические взаимодействия также могут быть использованы для картирования подложки подложки с различными функциональными возможностями (см. Рисунок 3). Сканирование поверхности, имеющей различную гидрофобность с наконечником, не имеющим функциональных групп, прикрепленных к изображению, не будет контраст, потому что поверхность морфологически беззабота (простая операция AFM). Функционализация наконечника, чтобы быть гидрофильным, приведет к сгибанию кантилевера, когда наконечник сканирует через гидрофильные части субстрата из-за сильных взаимодействий с кончиком. Это обнаруживается путем лазерного отклонения в детекторе чувствительного положения , что приводит к тому, что химический профиль изображение поверхности. Как правило, более яркая область будет соответствовать большей амплитуде отклонения, поэтому более сильная связь соответствует более легкой области карты изображений CFM. Когда функционализация кантилевера переключается таким образом, что наконечник сгибается при столкновении с гидрофобными областями субстрата, наблюдается комплементарное изображение.

Рисунок 4: Типичный отклик силы трения на нагрузку на нагрузку кончиком. Более сильные взаимодействия с наконечником-и-стрижкой приводят к более крутым склонам.

Реакция силовой силы трения на количество перпендикулярной нагрузки, применяемой кончиком на подложку, показана на рисунке 4. Увеличение взаимодействия с наконечником и подстрекой производит более крутой наклон, как и следовало ожидать. Экспериментальное значение имеет тот факт, что контраст между различными функциональными возможностями на поверхности может быть усилен при применении большей перпендикулярной силы. Конечно, это происходит за счет потенциального повреждения субстрата.

Окружение: измерения в жидкостях

Капиллярная сила является основной проблемой при измерениях растягивающей силы, поскольку она эффективно укрепляет взаимодействие с поверхностью на вершине. Обычно это вызвано адсорбированной влажностью на субстратах из окружающей среды. Чтобы устранить эту дополнительную силу, могут быть проведены измерения в жидкостях. С помощью x-концевого наконечника и субстрата в жидкости L добавление к F _AD рассчитывается с использованием уравнения 1 с W _xlx = 2γ _LL ; То есть дополнительная сила исходит от притяжения жидких молекул друг к другу. Это ~ 10 пН для EtOH, что по -прежнему позволяет наблюдать даже самых слабых полярных/неполярных взаимодействий (~ 20 пН). Выбор жидкости зависит от того, какие взаимодействия представляют интерес. Когда растворитель несмешивается с функциональными группами, существует большая, чем обычно, существует связь с поверхностью на вершине. Следовательно, органические растворители подходят для изучения ван -дер -ваальса и водородной связи, в то время как электролиты лучше всего подходят для исследования гидрофобных и электростатических сил.

Приложения в нанонауке

Рисунок 5: (слева) Использование CFM для разворачивания сложных белков. Силовая реакция во время напряжения показана. (Справа) Углеродная нанотрубка заканчивается наконечником, функционализированным на конце нанотрубки.

Биологическая реализация CFM на уровне наноразмерных - это развертывание белков с функционализированным наконечником и поверхностью (см. Рисунок 5). Из -за повышенной области контакта кончик и поверхность действуют как якоря, удерживающие белковые пучки, пока они отделяются. По мере того, как приводит к расколу, требуется прыжки силы, указывающие на различные стадии рассеяния: (1) разделение на пучки, (2) разделение пакета на домены кристаллического белка, удерживаемого силами Ван -дер -ваальса, и (3) линеаризация белка после преодоления вторичная связь. Информация о внутренней структуре этих сложных белков, а также лучшее понимание составляющих взаимодействия предоставляется этим методом.

Второе соображение - это то, что использует преимущества уникальных свойств наноразмерных материалов. Высокое соотношение сторон углеродных нанотрубок (легко> 1000) используется для поверхностей изображения с глубокими особенностями. Использование углеродного материала расширяет химию функционализации, поскольку существует бесчисленное множество маршрутов к химической модификации боковых стен нанотрубок (например, с диазонием, простыми алкилами, водородом, озоном/кислородом и аминами). Мультистенские нанотрубки обычно используются для их жесткости. Из -за их приблизительно плоских целей можно оценить количество функциональных групп, которые находятся в контакте с подложкой, знакомым диаметром трубки и количеством стен, что помогает определить свойства растягивания в отдельной части. Конечно, этот метод имеет очевидные последствия для трибологии также .