Алкенилянтарные ангидриды

Алкенилянтарные ангидриды ( АСА ) являются производными янтарных ангидридов . Один H кольца янтарного ангидрида заменен изоалкенильной цепью (от C ₁₄ до C ₂₂ ). АСК представляют собой бесцветные и обычно вязкие жидкости. Они широко используются, особенно при проклейке поверхности бумаги, картона и картона, а также при гидрофобизации целлюлозных волокон. Продукты, обработанные им, демонстрируют пониженное проникновение водных сред, таких как чернила или напитки (например, молоко или фруктовые соки). ^{[ 1 ]}

По способу действия предполагается, что ангидрид реагирует с гидроксильными группами целлюлозы, образуя сложный эфир. Алкенильная боковая цепь изменяет свойства поверхности бумажного изделия. ^{[ 2 ]} Применение аналогично применению димеров алкилкетенов . В США алкенилянтарные ангидриды являются предпочтительными проклеивающими веществами для бумаги, тогда как в Европе преобладают алкилкетендимеры (АКД).

История

Реакция малеинового ангидрида (МА) с алифатическими мононенасыщенными н- и изо -алкенами была описана еще в 1936 г. в патенте. Алкены получают из «крекинг-дистиллята», дистиллятной фракции с высоким содержанием ненасыщенности, образующейся при крекинге нефти. ^{[ 3 ]}

В патенте описана реакция алкенов с избытком малеинового ангидрида при 200 °C в автоклаве. Избыток алкена удаляют перегонкой в вакууме, полученный алкенилянтарный ангидрид гидролизуют разбавленным раствором гидроксида натрия, а динатриевую соль подвергают взаимодействию с кислотой с получением алкенбутандиовой кислоты. Однако в разделе «множество полезных применений», описанных для полученных продуктов, использование в качестве размера еще не упоминалось. На 30% более высокий выход реакции был достигнут при использовании предварительно очищенного крекированного нефтяного дистиллята в автоклаве при 210 °C, и было обнаружено, что гидролиз янтарного ангидрида уже можно проводить с помощью пара. ^{[ 4 ]}

На первых этапах технического применения в качестве смазочных материалов и ингибиторов ржавчины темно-коричневый цвет продуктов и черные смолоподобные остатки полимеров не представляли проблем. Однако для последующего использования в чистящих и моющих средствах потребовался прозрачный (то есть не содержащий полимеров) и менее темный алкенилянтарный ангидрид (АСК).

Использование алкенилянтарных ангидридов для гидрофобизации тканей на основе целлюлозы (хлопка) ^{[ 5 ]} (впервые запатентовано в 1959 г.) и перенос этой концепции на гидрофобизацию бумаги с использованием изооктадеценилянтарного ангидрида (C ₁₈ -ASA) в 1963 г. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Требуются жидкие краски без частиц, максимально светлого цвета.

После первоначальных трудностей с использованием АСК для проклейки бумаги (в частности, быстрого гидролиза до алкенилянтарных кислот и образования плохо растворимых солей кальция в жесткой воде и отложений в бумагоделательных машинах), параметры процесса можно было скорректировать, чтобы сделать алкенилянтарные ангидриды наиболее важными. калибровочные агенты в США.

Подготовка

АСК получают альдереновой реакцией алкенов с малеиновым ангидридом при высоких температурах (> 200 °С). Таким образом, происходят конкурирующие реакции, такие как окисление, конденсация и (попеременная со-)полимеризация. ^{[ 8 ]} Образующиеся нежелательные побочные продукты снижают выход АСК и отрицательно влияют на цвет, текстуру и технологичность конечных продуктов. Неразветвленные 1-алкенилянтарные ангидриды, ^{[ 9 ]} которые можно получить из 1-алкенов , являются твердыми при комнатной температуре и не подходят для калибровки двигателя из водной эмульсии. ^{[ 10 ]}

В ШОП-процессе четные 1-алкены (СН ₂ =СН-(СН ₂ ) _n -СН ₃ , полученные олигомеризацией этилена) изомеризуются на магниевых катализаторах со смещением двойной связи в положение вдоль углеродной линии. цепь. Впоследствии сырой продукт разделяют перегонкой на нужные фракции, предпочтительной для производства АСК является фракция C ₁₄ – C ₂₂ .

Алкенилянтарные ангидриды получают с избытком изоалкена при температуре >200°С в атмосфере азота в течение более 3 часов; избыток изо -алкена отгоняют при пониженном давлении.

Существует обширная патентная литература, посвященная подавлению побочных реакций при производстве АСК. Образование полимера можно уменьшить добавлением антиоксидантов или ингибиторов полимеризации (например, гидрохинона или фенотиазина). Таким образом, может быть достигнута количественная реакция малеинового ангидрида. ^{[ 11 ]} В дальнейшем удалось также улучшить цвет полученного твердого АСК от темно-коричневого до янтарного путем промывания водой. ^{[ 12 ]} Комбинируя восстановитель (например, триалкилфосфит) с фенольным антиоксидантом, достигается значительное осветление и уменьшение образования смол.

Однако последние патенты показывают, что проблема обесцвечивания и смолообразования при синтезе АСК еще недостаточно решена. Недавние патенты включают пространственно-затрудненный фенол (ВНТ в качестве первичного антиоксиданта), тиоэфир (в качестве вторичного антиоксиданта) и N,N'- дисалицилиден-1,2-диаминопропан в качестве дезактиватора ионов металлов в «синергической смеси». ^{[ 13 ]} C12-ASA, образовавшаяся из додецена и MAN через шесть часов при температуре 220 °C, имеет светло-желтый цвет, но все еще содержит значительное количество черных смолистых продуктов разложения. Резкое улучшение (на 600%) эффективности проклеивания обнаружено при использовании алкенилянтарных ангидридов на основе симметричных алкенов, таких как алкен C22 докос-11-ен (путем метатезиса алкена из додека-1-ена). ^{[ 14 ]}

Использовать

Алкенилянтарные ангидриды и алкенилянтарные кислоты, получаемые из них гидролизом, обладают реакционноспособными и поверхностно-активными свойствами. Они находят применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, ингибиторов коррозии в смазочных маслах, в качестве реагентов в алкидных и ненасыщенных полиэфирных смолах, в качестве добавки в моторном масле и топливе, в качестве компонентов пластификаторов, в качестве добавок в тонерных смолах, в качестве поверхностно-активных веществ . добавки, связывающие воду и контролирующие влажность, в качестве очистителей металлов и химических промежуточных продуктов. Безусловно, наиболее важным объемом применения алкенилянтарных ангидридов является проклейка поверхности и объема бумаги и картона, мировое потребление которых составляет около 47 000 тонн (в 2005 г.). ^{[ 15 ]}

Алкенилянтарные ангидриды в качестве проклеивающих веществ для бумаги.

Твердые димеры алкилкетена (АКД) ^{[ 16 ]} были представлены в 1950-х годах в качестве гидрофобизирующих агентов для продуктов на основе целлюлозы. За ними в 1960-х годах последовали жидкие алкенилянтарные ангидриды. Оба класса соединений гидрофобны и поэтому практически нерастворимы в воде - растворимость обычно используемого изооктадеценилянтарного ангидрида (C ₁₈ -ASA) составляет всего 5,33x10. ⁻⁵ мгл ⁻¹. ASA менее гидрофобны и, следовательно, менее водоотталкивающие, чем AKD, из-за более короткой длины цепи. Давление их паров выше, чем у AKD, что позволяет им быстрее диффундировать в слой бумаги и сквозь него. Однако они также имеют тенденцию образовывать отложения на крышках машин. AKD представляют собой водные дисперсии комнатной температуры, а ASA представляют собой эмульсии масло в воде. Однако основным отличием является гораздо более высокая реакционная способность структуры циклического ангидрида карбоновой кислоты в ASA по сравнению со структурой дикетена в AKD. Это сопровождается значительно более быстрым гидролизом в водных, особенно щелочных средах. ^{[ 17 ]} Поэтому алкенилянтарные ангидриды можно перевести в эмульсию только перед использованием в бумагоделательной машине, а АКД можно поставлять и хранить в виде устойчивых эмульсий.

Эмульсии ASA готовятся как дисперсии AKD с поликатионами в качестве защитных коллоидов и средствами удержания (особенно с катионным крахмалом) . ^{[ 18 ]} или катионные полиакриламиды (C-PAM) в соотношении АСК к катиону примерно 2:1) и с примерно 1% анионных или неионогенных поверхностно-активных веществ. Оптимальный размер частиц около 1 мкм достигается при высоком сдвиге .

Преимущества : ASA при использовании при калибровке бумаги включают в себя ^{[ 15 ]}

Применимость в диапазоне pH от нейтрального до слабощелочного (оптимальный pH 6-8) - AKD даже pH 5-9)
Высокая реакционная способность приводит к гидрофобизации уже на мокрой стадии процесса изготовления бумаги.
Легко регулируемая степень гидрофобизации (в отличие от АКД)
Более низкая дозировка при ASA (0,1% в пересчете на пульпу), чем при AKD (0,2%)
Незначительное влияние на свойства бумаги – AKD может привести к липкости поверхности бумаги при высоких дозах.
Хороший размер поверхности
Высокая стойкость обработанной бумаги к старению.

Недостатками : ASA являются, в частности

Высокая склонность к гидролизу
Очень низкая стабильность при хранении.
Производство эмульсии только на бумагоделательной машине с высокими инвестиционными и эксплуатационными затратами
Риск образования липких отложений в машине.
Маслянистые отложения в зоне сушки

Более быстрая реакция и меньшее количество входных данных (и, следовательно, затраты на материалы на одном из самых дорогостоящих этапов производства бумаги) говорят в пользу использования ASA, в то время как AKD более устойчивая водоотталкивающая способность и лучшая адгезия в композитных материалах, например, с полиэтиленовыми пленками для водо- и кислотостойкости. эффект упаковки напитков. АСК желательны, когда необходимы более быстрые реакции и используются меньшие количества исходных материалов (что приводит к снижению материальных затрат на одном из самых дорогостоящих этапов производства бумаги). Напротив, AKD обеспечивают более устойчивую водоотталкивающую способность и лучшую адгезию в композитах материалов, например, с полиэтиленовыми пленками для водо- и кислотостойкой упаковки для напитков.

Проклейка бумаги алкенилянтарными ангидридами

Как и в случае с AKD, калибровка бумаги с помощью ASA теоретически происходит в три этапа:

удержание или фиксация капель эмульсии АСК на влажной бумажной массе
разрыв капель эмульсии за счет растекания по поверхности и проникновения в пульпу
образование гидрофобной поверхности бумаги с углами смачивания >100° за счет ковалентной связи молекул АСК с гидроксильными группами целлюлозы

Уже в 1990-х годах японские авторы опубликовали исследования, которые вызвали значительные сомнения в этом идеализированном представлении о гидрофобизации поверхности целлюлозных волокон. Например, можно продемонстрировать, что ASA не связана с целлюлозой ковалентными сложноэфирными связями или ее очень мало. ^{[ 19 ]} Это позволяет предположить, что гидрофобизация, индуцированная АСК, основана скорее на адсорбционно-ассоциативном взаимодействии алкенилянтарных кислот (образующихся в результате быстрого гидролиза в водной среде) с компонентами бумажной массы (целлюлозными волокнами и наполнителями, такими как осажденный карбонат кальция или катионные полимеры). Даже небольших количеств, а также неоднородного распределения достаточно для высокой степени гидрофобности.

Огромные проблемы создают тенденция к использованию в качестве сырья вторичной бумаги (так называемых вторичных волокон), быстрое увеличение объемов картона за счет печатной бумаги, рост скоростей (> 120 км/ч). ^{[ 15 ]}) и объемы производства (максимальная суточная производительность одной машины >4500 тонн или >1,5 миллиона тонн в год). ^{[ 20 ]}), дальнейшая разработка проклеивающих веществ на основе АСК для целлюлозы и ее составов. Это особенно актуально, учитывая еще весьма эмпирическое понимание основных процессов гидрофобизации целлюлозных волокон.

Полиизобутенилянтарный ангидрид

АСК относятся к классу полиизобутиленилянтарных ангидридов, известных как ПИБСА. В этих соединениях в качестве алкена используется полиизобутилен . Такие соединения обычно используются в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в промышленности присадок к нефтепродуктам. Они вступают в реакцию с этиленаминами с образованием соответствующих сукцинимидов, полезных в качестве диспергаторов в смазочных материалах и топливах. ^{[ 21 ]} и депозитные агенты ^{[ 22 ]}

Для этой цели используются два типа полиизобутена, широко известные как обычный и HR (высокореактивный) ПИБ. Обычный ПИБ получают путем полимеризации рафината 1 , который содержит смесь бутенов C ₄ с трихлоридом алюминия в качестве катализатора. Для сравнения, HR PIB получают путем полимеризации изобутена с использованием трифторида бора в качестве катализатора. Содержание метилвинилидена в ПИБ контролирует его реакционную способность по отношению к малеиновому ангидриду. HR PIB содержит 85% метилвинилидена, что делает его более реакционноспособным, чем обычный PIB, в котором его содержание всего 10%. Будучи более реакционноспособным, HR PIB требует менее жестких условий для реакции с малеиновым ангидридом. В результате производимая ПИБСА содержит меньше смол и побочных продуктов. ^{[ 23 ]}

Литература

Хаббе, Массачусетс (2004), Эдвардс, Г. (редактор), Кислотные и щелочные проклейки для бумаги для печати, письма и рисования , Шарлоттсвилль, Вирджиния, США: Ежегодник 23 The Book and Paper Group, стр. 139–151.
Байпай, П. (2015), Химия целлюлозно-бумажной промышленности (1-е изд.), Амстердам: Elsevier, ISBN 978-0-12-803408-8
Арнсон, Т.; и др. (2005), Гесс Дж.М.; Дж. М. Родригес (ред.), Калибровка бумаги (3-е изд.), Атланта, Джорджия, США: TAPPI Press, ISBN 978-1-59510-073-3
Хаббе, Массачусетс (2006), «Устойчивость бумаги к воде – обзор химических веществ для внутренней проклейки и их воздействия» , BioResources , vol. 2, нет. 1, стр. 106–145.
Хагиополь, К.; Джонстон, JW (2011), Химия современного производства бумаги , Бока-Ратон, Флорида, Джорджия, США: CRC Press, ISBN 978-1-4398-5646-8

Ссылки

^ Охорн, Вернер Дж. (2012). «Бумага и картон, 3. Химические добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o18_o11 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
^ Гесс, Джером М.; Ренде, Доминик С. (2005). «Алкенилянтарный ангидрид (АСК)» . Журнал ТАППИ . 4 (9): 25–30.
^ US 2055456 , E. Eichwald, «Процесс и продукт, относящиеся к производным олефинов», опубликован 22 сентября 1936 г., передан Shell Development Co.
^ US 2230005 , FR Moser, «Способ производства ценных продуктов из крекированных нефтяных дистиллятов», опубликован 28 января 1941 г., передан Shell Development Co.
^ US 2903382 , RJ Berls, «Обработка ткани алкенилянтарными кислотами и ангидридами для придания водоотталкивающих свойств», опубликован 8 сентября 1959 г., передан компании Armor and Co.
^ US 3102064 , OB Wurzburg, ED Mazzarella, «Новый процесс калибровки бумаги», опубликовано 27 августа 1963 г., передано National Starch and Chemical Corp.
^ US 3821069 , OB Wurzburg, «Процесс проклейки бумаги с продуктом реакции малеинового ангидрида и внутреннего олефина», опубликован 28 июня 1974 г., передан National Starch and Chemical Corp.
^ Рамасвами, Р; Ачари, П. Сасидхаран; Шайн, К.Г. (1987). «Некоторые аспекты синтеза и характеристики додеценилянтарного ангидрида (ДДСА) - отверждающего агента для эпоксидных смол». Журнал прикладной науки о полимерах . 33 (1): 49–65. дои : 10.1002/app.1987.070330105 .
^ Селларс, ПБ; Лю, Л.; Бернс, И.С.; Work, DN (2016), «Замораживающие свойства алкенилянтарных ангидридов, полученных из линейных изомеризованных олефинов» (PDF) , Ind. Eng. хим. Рез. , том. 55, нет. 8, стр. 2287–2292, номер документа : 10.1021/acs.iecr.5b04769.
^ US 5104486 , WA Sweeney, «Композиции алкенилянтарного ангидрида», опубликованный 14 апреля 1992 г., передан Chevron Research Co.
^ US 3412111 , PG Irwin, CM Selwitz, «Способ взаимодействия олефина с малеиновым ангидридом с получением алкенилянтарного ангидрида», опубликован 19 ноября 1968 г., передан компании Gulf Research & Development Co.
^ US 4158664 , CM Selwitz, HI Thayer, «Способ улучшения цвета некоторых алкенилянтарных гидридов», опубликован 19 июня 1979 г., передан компании Gulf Research & Development Co.
^ US 8350058 , Д. Лейнвебер, Т. Рау, «Способ получения алкенилянтарных ангидридов», опубликован 8 января 2013 г., передан Clariant Produkte (Deutschcountry) GmbH.
^ US 7455751 , WJ Ward, K. Andruszkiewicz, RT Gray, TP McGinnis, RW Novak, «Использование соединений алкенилянтарного ангидрида, полученных из симметричных олефинов, для внутренней проклейки при производстве бумаги», опубликовано 25 ноября 2008 г., передано Nalco Co.
^ Jump up to: ^а ^б ^с С. Поркерт, Физико-химические процессы при реактивной проклейке бумаги алкенилянтарным ангидридом (ASA) , Диссертация, Технический университет Дрездена, 2016, http://nbn-resolve.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa- 219620
^ US 2627477 , WF Downey, «Эмульсия димера высших алкилкетенов», опубликован 3 февраля 1953 г., передан компании Hercules Powder Co.
^ Линдфорс, Дж.; Салми, Дж.; Лейн, Дж.; Стениус, П. (2007), «Поверхности моделей AKD и ASA: подготовка и характеристика» , BioResources , vol. 2, стр. 652–670.
^ US 5606773 , RW Novak, «Эмульгирование проклеивающих веществ на основе алкенилянтарного ангидрида», опубликован 19 августа 1986 г., передан Nalco Chemical Co.
^ Марторана, Э.; Белль, Дж.; Климанн, С. (2008), «Оптимизация ASA – контроль размера частиц, стабильности и гидролиза», Professional Papermaking , vol. 5, нет. 2, стр. 34–42.
^ «PM 2 — самая большая бумагоделательная машина в мире» (PDF) , Voith Paper (на немецком языке), том. 31, стр. 16–19, 2010 г.
^ «Полиизобутиленсукцинимиды в моторном масле» . Лубризол. Архивировано из оригинала 15 февраля 2017 г. Проверено 14 февраля 2017 г.
^ Рид, Жаклин; Баркер, Джим (2013). «Понимание полиизобутиленсукцинимидов (PIBSI) и внутренних отложений в дизельных форсунках». Серия технических документов SAE . Серия технических документов SAE. Том. 1. дои : 10.4271/2013-01-2682 .
^ Мах, Х.; Рат, П. (1999). «Высокореактивный полиизобутен как компонент присадок нового поколения к смазочным материалам и топливу». Наука о смазке . 11 (2): 175–85. дои : 10.1002/ls.3010110205 . S2CID 98517564 .

[1] Охорн, Вернер Дж. (2012). «Бумага и картон, 3. Химические добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o18_o11 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[2] Гесс, Джером М.; Ренде, Доминик С. (2005). «Алкенилянтарный ангидрид (АСК)» . Журнал ТАППИ . 4 (9): 25–30.

[3] US 2055456 , E. Eichwald, «Процесс и продукт, относящиеся к производным олефинов», опубликован 22 сентября 1936 г., передан Shell Development Co.

[4] US 2230005 , FR Moser, «Способ производства ценных продуктов из крекированных нефтяных дистиллятов», опубликован 28 января 1941 г., передан Shell Development Co.

[5] US 2903382 , RJ Berls, «Обработка ткани алкенилянтарными кислотами и ангидридами для придания водоотталкивающих свойств», опубликован 8 сентября 1959 г., передан компании Armor and Co.

[Wurzburg-6] US 3102064 , OB Wurzburg, ED Mazzarella, «Новый процесс калибровки бумаги», опубликовано 27 августа 1963 г., передано National Starch and Chemical Corp.

[7] US 3821069 , OB Wurzburg, «Процесс проклейки бумаги с продуктом реакции малеинового ангидрида и внутреннего олефина», опубликован 28 июня 1974 г., передан National Starch and Chemical Corp.

[8] Рамасвами, Р; Ачари, П. Сасидхаран; Шайн, К.Г. (1987). «Некоторые аспекты синтеза и характеристики додеценилянтарного ангидрида (ДДСА) - отверждающего агента для эпоксидных смол». Журнал прикладной науки о полимерах . 33 (1): 49–65. дои : 10.1002/app.1987.070330105 .

[9] Селларс, ПБ; Лю, Л.; Бернс, И.С.; Work, DN (2016), «Замораживающие свойства алкенилянтарных ангидридов, полученных из линейных изомеризованных олефинов» (PDF) , Ind. Eng. хим. Рез. , том. 55, нет. 8, стр. 2287–2292, номер документа : 10.1021/acs.iecr.5b04769.

[10] US 5104486 , WA Sweeney, «Композиции алкенилянтарного ангидрида», опубликованный 14 апреля 1992 г., передан Chevron Research Co.

[11] US 3412111 , PG Irwin, CM Selwitz, «Способ взаимодействия олефина с малеиновым ангидридом с получением алкенилянтарного ангидрида», опубликован 19 ноября 1968 г., передан компании Gulf Research & Development Co.

[12] US 4158664 , CM Selwitz, HI Thayer, «Способ улучшения цвета некоторых алкенилянтарных гидридов», опубликован 19 июня 1979 г., передан компании Gulf Research & Development Co.

[13] US 8350058 , Д. Лейнвебер, Т. Рау, «Способ получения алкенилянтарных ангидридов», опубликован 8 января 2013 г., передан Clariant Produkte (Deutschcountry) GmbH.

[14] US 7455751 , WJ Ward, K. Andruszkiewicz, RT Gray, TP McGinnis, RW Novak, «Использование соединений алкенилянтарного ангидрида, полученных из симметричных олефинов, для внутренней проклейки при производстве бумаги», опубликовано 25 ноября 2008 г., передано Nalco Co.

[Porkert-15] Jump up to: ^а ^б ^с С. Поркерт, Физико-химические процессы при реактивной проклейке бумаги алкенилянтарным ангидридом (ASA) , Диссертация, Технический университет Дрездена, 2016, http://nbn-resolve.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa- 219620

[16] US 2627477 , WF Downey, «Эмульсия димера высших алкилкетенов», опубликован 3 февраля 1953 г., передан компании Hercules Powder Co.

[17] Линдфорс, Дж.; Салми, Дж.; Лейн, Дж.; Стениус, П. (2007), «Поверхности моделей AKD и ASA: подготовка и характеристика» , BioResources , vol. 2, стр. 652–670.

[18] US 5606773 , RW Novak, «Эмульгирование проклеивающих веществ на основе алкенилянтарного ангидрида», опубликован 19 августа 1986 г., передан Nalco Chemical Co.

[19] Марторана, Э.; Белль, Дж.; Климанн, С. (2008), «Оптимизация ASA – контроль размера частиц, стабильности и гидролиза», Professional Papermaking , vol. 5, нет. 2, стр. 34–42.

[20] «PM 2 — самая большая бумагоделательная машина в мире» (PDF) , Voith Paper (на немецком языке), том. 31, стр. 16–19, 2010 г.

[21] «Полиизобутиленсукцинимиды в моторном масле» . Лубризол. Архивировано из оригинала 15 февраля 2017 г. Проверено 14 февраля 2017 г.

[22] Рид, Жаклин; Баркер, Джим (2013). «Понимание полиизобутиленсукцинимидов (PIBSI) и внутренних отложений в дизельных форсунках». Серия технических документов SAE . Серия технических документов SAE. Том. 1. дои : 10.4271/2013-01-2682 .

[23] Мах, Х.; Рат, П. (1999). «Высокореактивный полиизобутен как компонент присадок нового поколения к смазочным материалам и топливу». Наука о смазке . 11 (2): 175–85. дои : 10.1002/ls.3010110205 . S2CID 98517564 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]