Закон разбавления

Вильгельма Оствальда — Закон разбавления это соотношение, предложенное в 1888 году. ^[1] между константой диссоциации $K d$ и степенью диссоциации $α$ слабого электролита . Закон принимает форму ^[2]

K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^-]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

Где квадратные скобки обозначают концентрацию, а $c 0$ – общая концентрация электролита.

С использованием $\alpha =\Lambda _{c}/\Lambda _{0}$ , где $\Lambda _{c}$ - молярная проводимость при концентрации c и $\Lambda _{0}$ — предельное значение молярной проводимости, экстраполированное на нулевую концентрацию или бесконечное разбавление, что приводит к следующему соотношению:

K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _{c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}

Вывод

Рассмотрим бинарный электролит AB, который обратимо диссоциирует на A. ⁺ и Б ⁻ ионы. Оствальд отмечал, что закон действующих масс можно применить к таким системам, как диссоциирующие электролиты. Состояние равновесия описывается уравнением:

{\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}

Если $α$ — доля диссоциированного электролита, то $αc 0$ — концентрация каждого вида ионов. $Следовательно, (1 - α)$ должно быть долей недиссоциированного электролита, а $(1 - α) c 0$ – его концентрацией. Таким образом, константу диссоциации можно определить как

K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{(1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

Для очень слабых электролитов (однако игнорирование «α» для большинства слабых электролитов дает контрпродуктивный результат) ⁠ $\alpha \ll 1$ ⁠ , подразумевая, что $(1 - α) \approx 1$ .

K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}

Это дает следующие результаты;

\alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита пропорциональна обратному квадратному корню из концентрации или квадратному корню из разбавления. Концентрация любого вида ионов определяется как корень произведения константы диссоциации и концентрации электролита.

{\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\sqrt {K_{d}c_{0}}}

Ограничения

Закон разбавления Оствальда удовлетворительно описывает концентрационную зависимость проводимости слабых электролитов типа CH ₃ COOH и NH ₄ OH. ^[3] ^[4] Изменение молярной проводимости обусловлено, главным образом, неполной диссоциацией слабых электролитов на ионы.

Однако для сильных электролитов Льюис и Рэндалл признали, что этот закон совершенно не работает, поскольку предполагаемая константа равновесия на самом деле далека от постоянной. ^[5] Это связано с тем, что диссоциация сильных электролитов на ионы практически завершается ниже порогового значения концентрации. Уменьшение молярной проводимости в зависимости от концентрации на самом деле происходит из-за притяжения между ионами противоположного заряда, как это выражено в уравнении Дебая-Хюккеля-Онзагера и в более поздних версиях.

Даже для слабых электролитов уравнение не является точным. Химическая термодинамика показывает, что истинная константа равновесия представляет собой соотношение термодинамических активностей и что каждую концентрацию необходимо умножить на коэффициент активности . Эта поправка важна для ионных растворов из-за сильных сил между ионными зарядами. Оценка их значений дается теорией Дебая–Хюккеля при низких концентрациях.

См. также

Ссылки

^ Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 259. ИСБН 978-0-8053-5682-3 .
^ Лэнгфорд, фон Купер Гарольд; Биби, Ральф Алонзо (1 января 1995 г.). Развитие химических принципов . Курьерская корпорация. п. 135 . ISBN 978-0486683591 . Закон разбавления Оствальда.
^ Лейдлер, Кейт Дж . (1978). Физическая химия с биологическими приложениями . Бенджамин/Каммингс. п. 266. ИСБН 978-0-8053-5680-9 .
^ Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 260. ИСБН 978-0-8053-5682-3 .
^ Льюис, Гилберт Н.; Рэндалл, Мерл (1921). «Коэффициент активности сильных электролитов.1» . Журнал Американского химического общества . 43 (5): 1112–1154. дои : 10.1021/ja01438a014 .

[1] Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 259. ИСБН 978-0-8053-5682-3 .

[2] Лэнгфорд, фон Купер Гарольд; Биби, Ральф Алонзо (1 января 1995 г.). Развитие химических принципов . Курьерская корпорация. п. 135 . ISBN 978-0486683591 . Закон разбавления Оствальда.

[3] Лейдлер, Кейт Дж . (1978). Физическая химия с биологическими приложениями . Бенджамин/Каммингс. п. 266. ИСБН 978-0-8053-5680-9 .

[4] Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 260. ИСБН 978-0-8053-5682-3 .

[5] Льюис, Гилберт Н.; Рэндалл, Мерл (1921). «Коэффициент активности сильных электролитов.1» . Журнал Американского химического общества . 43 (5): 1112–1154. дои : 10.1021/ja01438a014 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]