Молярная проводимость

Молярная проводимость раствора электролита определяется как его проводимость, деленная на его молярную концентрацию.

$\Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},$

где:

κ — измеренная проводимость (ранее известная как удельная проводимость),

c – молярная концентрация электролита.

Единицей в системе СИ молярной проводимости является квадратный сименс- метр на моль (См·м). ² моль ⁻¹ ). Однако значения часто указываются в см см. ² моль ⁻¹ . В этих последних единицах значение Λ _m можно понимать как проводимость объема раствора между параллельными пластинчатыми электродами, расположенными на расстоянии одного сантиметра друг от друга и достаточной площади, чтобы раствор содержал ровно один моль электролита.

Изменение молярной

Существует два типа электролитов: сильные и слабые. Сильные электролиты обычно подвергаются полной ионизации и поэтому имеют более высокую проводимость, чем слабые электролиты, которые подвергаются лишь частичной ионизации. Для сильных электролитов , таких как соли , сильные кислоты и сильные основания , молярная проводимость слабо зависит от концентрации. При разбавлении происходит закономерное увеличение мольной проводимости сильного электролита за счет уменьшения взаимодействия растворенного вещества с растворенным веществом. На основании экспериментальных данных Фридрих Кольрауш (около 1900 г.) предложил нелинейный закон для сильных электролитов:

$\Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },$

где

л ^∘
_m — молярная проводимость при бесконечном разбавлении (или предельная молярная проводимость ), которую можно определить путем экстраполяции Λ _m как функции √ c ,

К — коэффициент Кольрауша, который зависит главным образом от стехиометрии конкретной соли в растворе,

α — степень диссоциации даже для сильноконцентрированных электролитов,

f _λ — лямбда-фактор для концентрированных растворов.

Этот закон справедлив только для низких концентраций электролита; оно вписывается в уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера .

Однако для слабых электролитов (то есть не полностью диссоциированных электролитов) молярная проводимость сильно зависит от концентрации: чем более разбавлен раствор, тем больше его молярная проводимость из-за увеличения ионной диссоциации . Например, уксусная кислота имеет более высокую молярную проводимость в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, чем в концентрированной уксусной кислоте.

ионов

Фридрих Кольрауш в 1875–1879 годах установил, что в разбавленных растворах с высокой точностью молярная проводимость может быть разложена на вклады отдельных ионов. Это известно как закон независимой ионной миграции Кольрауша . Для любого электролита A _x B _y предельная молярная проводимость выражается как x , умноженная на предельную молярную проводимость A. ^{и +} и y раз предельная молярная проводимость B ^{х -} .

$\Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},$

где:

λ _i — предельная молярная ионная проводимость иона i ,

ν _i — количество ионов i в формульной единице электролита (например, 2 и 1 для Na ⁺ и так ²⁻
₄ в Na ₂ SO ₄ ).

Доказательством этого закона Кольраушем было то, что предельная молярная проводимость двух электролитов с двумя разными катионами и общим анионом различается на величину, независимую от природы аниона. Например, Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23,4 См см. ² моль ⁻¹ для X = Cl ⁻ , я ⁻ и 1/2 ​ ​   СО ²⁻
₄ . Эта разница объясняется разницей в ионной проводимости между K ⁺ и На ⁺ . Аналогичные закономерности обнаружены для двух электролитов с общим анионом и двумя катионами.

Молярная

Молярная ионная проводимость каждого вида ионов пропорциональна его электрической подвижности ( μ ) или скорости дрейфа на единицу электрического поля в соответствии с уравнением

$\lambda =z\mu F$

где z — заряд иона, а F — постоянная Фарадея .

Предельная молярная проводимость слабого электролита не может быть надежно определена путем экстраполяции. Вместо этого его можно выразить как сумму ионных вкладов, которую можно оценить по предельной молярной проводимости сильных электролитов, содержащих одни и те же ионы. для водного раствора уксусной кислоты : Например,

${\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}$

Значения для каждого иона могут быть определены с использованием измеренных чисел переноса ионов . Для катиона:

$\lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}$

и для аниона:

$\lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.$

Большинство одновалентных ионов в воде имеют предельную молярную ионную проводимость в диапазоне 40–80 См · см. ² моль ⁻¹ . Например:

Катион л , См см 2 моль −1 Что + 38.6 Уже + 50.1 К + 73.5 В + 61.9

Анион л , См см 2 моль −1 Ф − 55.4 кл. − 76.4 Бр − 78.1 CH 3 COO − 40.9

Порядок значений щелочных металлов удивителен, поскольку показывает, что наименьший катион Li ⁺ движется медленнее в данном электрическом поле, чем Na ⁺ , который, в свою очередь, движется медленнее, чем K ⁺ . Это происходит из-за эффекта сольватации молекул воды: чем меньше Li ⁺ наиболее прочно связывается примерно с четырьмя молекулами воды, так что движущимися катионами фактически являются Li(H
_2О ) ⁺
₄ . Сольватация слабее для Na ⁺ и еще слабее для K ⁺ . Увеличение подвижности ионов галогенов от F ⁻ в Cl ⁻ в Бр ⁻ также связано с уменьшением сольватации.

Исключительно высокие значения обнаружены для H ⁺ ( 349,8 См см ² моль ⁻¹ ) и ОН ⁻ ( 198,6 См см ² моль ⁻¹ ), которые объясняются прыжковым механизмом движения этих ионов Гроттуса. Н ⁺ также имеет большую проводимость, чем другие ионы в спиртах , которые имеют гидроксильную группу, но ведет себя более нормально в других растворителях, включая жидкий аммиак и нитробензол .

Для многовалентных ионов обычно рассматривают проводимость, разделенную на эквивалентную концентрацию ионов в эквивалентах на литр, где 1 эквивалент — это количество ионов, которые имеют такое же количество электрического заряда, что и 1 моль одновалентного иона: 1/2 Са моль ²⁺ , 1/2 2 моль SO ²⁻
₄ , 1/3 ​ моль Al ³⁺ , 1/4 Fe ( моль CN ) ⁴⁻
₆ и т. д. Это частное можно назвать эквивалентной проводимостью , хотя ИЮПАК рекомендовал прекратить использование этого термина и использовать термин молярная проводимость для значений проводимости, разделенных на эквивалентную концентрацию. Если используется это соглашение, то значения находятся в том же диапазоне, что и для одновалентных ионов, например 59,5 См см. ² моль ⁻¹ для 1 / 2 Са ²⁺ и 80,0 См см ² моль ⁻¹ для 1/2 ​ ​   СО ²⁻
₄ .

Из ионной молярной проводимости катионов и анионов эффективные ионные радиусы можно рассчитать, используя концепцию радиуса Стокса . Полученные таким образом значения ионного радиуса в растворе могут существенно отличаться от ионного радиуса того же иона в кристаллах из-за эффекта гидратации в растворе.

Приложения

Закон разбавления Оствальда , который дает константу диссоциации слабого электролита как функцию концентрации, можно записать в терминах молярной проводимости. Таким образом, значения p K _a кислот можно рассчитать путем измерения молярной проводимости и экстраполяции до нулевой концентрации. А именно, p K _a = p( К / 1 моль/л ) в пределе нулевой концентрации, где К — константа диссоциации по закону Оствальда.