Shilov system
Система Шилова является классическим примером каталитической связей CH активации и окисления , которая преимущественно активирует более сильные связи CH, чем более слабые связи CH, для общего частичного окисления. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Обзор
[ редактировать ]Система Шилова была открыта Александром Евгеньевичем Шиловым в 1969-1972 годах при исследовании H/D-обмена между изотопологами CH 4 и H 2 O, катализируемого простыми переходных металлов координационными комплексами . Цикл Шилова представляет собой частичное окисление углеводорода до спирта или предшественника спирта (RCl), катализируемое Pt . II Cl 2 в водном растворе с [Pt IV кл 6 ] 2− действует как окончательный окислитель. Цикл состоит из трех основных стадий: электрофильной активации связи CH, окисления комплекса и нуклеофильного окисления алканового субстрата. Эквивалентное преобразование осуществляется в промышленности путем паровой конверсии метана в синтез-газ с последующим восстановлением монооксида углерода в метанол . Трансформация также может осуществляться биологическим путем с помощью метанмонооксигеназы .
Общая трансформация
RH + H 2 O + [PtCl 6 ] 2− → РО + 2Н + + PtCl 2 + 4Cl −
Основные шаги
[ редактировать ]Начальная и лимитирующая скорость стадия, включающая электрофильную активацию RH 2 CH с помощью Pt. II центр по производству Pt II -CH 2 R виды и протон. Механизм этой активации дискутируется. Одной из возможностей является окислительное присоединение сигма-координированной связи CH с последующим восстановительным удалением протона. Другой вариант - метатезис сигма-связи, включающий образование связи MC и связи H-Cl или HO. Несмотря на это, именно этот этап кинетически придает хемоселективность всей трансформации. Более прочные и богатые электронами связи активируются преимущественно, чем более слабые и бедные электронами связи частиц, которые уже были частично окислены. Это позволяет избежать проблемы, которая мешает многим процессам частичного окисления, а именно чрезмерного окисления субстрата до термодинамических поглотителей, таких как H 2 O и CO 2 .
На следующем этапе Pt II Комплекс -CH 2 R окисляется [Pt IV кл 6 ] 2− до точки IV -CH 2 R комплекс. Было проведено множество исследований по поиску замещающего окислителя, который был бы дешевле, чем [Pt IV кл 6 ] 2− или метод регенерации [Pt IV кл 6 ] 2− . Было бы наиболее выгодно разработать электронный пучок, в котором в качестве окончательного окислителя использовался бы кислород. Важно, что окислитель преимущественно окисляет Pt II -CH 2 R по отношению к исходной Pt II виды начиная с Pt IV комплексы не будут электрофильно активировать связь CH алкана (хотя Pt IV комплексы электрофильно замещают атомы водорода в ароматических соединениях - см. ссылки. [1] и [2] ). Такое преждевременное окисление останавливает катализ.
Наконец, Пт IV -CH 2 R подвергается нуклеофильной атаке OH − или Cl − с уходом Пт II комплекс для регенерации катализатора.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Гольдшлегер, Н.Ф.; Тябин, М.Б.; Шилов А.Е.; Штейнман А.А. "Активация предельных углеводородов. Дейтерий-водородный обмен в растворах комплексов переходных металлов" Журнал Физической Химии 1969, 43, 2174-2175
- ^ Гольдшлегер, Н.Ф.; Еськова В.В.; Шилов А.Е.; Штейнман А.А. "Реакции алканов в растворах хлоридных комплексов платины" Журн. Физ. Хим. 1972, 46, 1353-13544
- ^ Гольдшлегер, Н.Ф.; Хидекель, М.Л.; Шилов А.Е.; Штейнман А.А. "Окислительное дегидрирование предельных углеводородов в растворах комплекса палладия(II)" Кинет. Катал. 1974, 15, 261
- ^ Шилов, А.Е.; Штейнман А.А. "Активация предельных углеводородов металлокомплексами в растворе" Координат. хим. 1977, 24, 97-143. два : 10.1016/S0010-8545(00)80336-7
- ^ А. Е. Шилов, Г. Б. Шульпин, Активация связей C – H металлокомплексами, Хим. Ред. 1997, 97 (8), 2879–2932. два : 10.1021/cr9411886
- ^ А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин, Активация и каталитические реакции насыщенных углеводородов в присутствии металлических комплексов , Kluwer Academic Publishers, Дордрехт/Бостон/Лондон, 2000 (552 стр.) (Springer, ISBN 978-0-7923-6101-5 ) https://www.springer.com/chemistry/physical+chemistry/book/978-0-7923-6101-5
- ^ М. Лерш, М. Тилсет, Механистические аспекты активации CH комплексами Pt, Chem. Преподобный ; 2005 г.; 105(6); 2471-2526.
- ^ CI Herrerias, X. Яо, Z. Li, C.-J. Ли, Реакции связей CH в воде, Хим. Преподобный ; 2007 г.; 107(6); 2546-2562.