Критическая концентрация мицеллообразования
В коллоидной химии и химии поверхности критическая концентрация мицелл ( ККМ ) определяется как концентрация поверхностно-активных веществ, выше которой образуются мицеллы , и все дополнительные поверхностно-активные вещества, добавленные в систему, образуют мицеллы. [ 1 ]
КМЦ является важной характеристикой поверхностно-активного вещества. До достижения ККМ поверхностное натяжение сильно меняется в зависимости от концентрации ПАВ. После достижения ККМ поверхностное натяжение остается относительно постоянным или изменяется с меньшим наклоном. Величина ККМ данного диспергатора в данной среде зависит от температуры, давления и (иногда сильно) от присутствия и концентрации других поверхностно-активных веществ и электролитов . Мицеллы образуются только при температуре выше критической .
Например, значение ККМ додецилсульфата натрия в воде (без других добавок и солей) при 25 °С, атмосферном давлении, составляет 8х10. −3 Молл. [ 2 ]
| ПАВ | КМЦ (молярность) | Категория |
|---|---|---|
| Октилсульфат натрия | 0.13 | анионное поверхностно-активное вещество |
| Додецилсульфат натрия | 0.0083 | анионное поверхностно-активное вещество |
| Тетрадецилсульфат натрия | 0.0021 | анионное поверхностно-активное вещество |
| Децилтриметиламмония бромид | 0.065 | катионное поверхностно-активное вещество |
| Додецилтриметиламмония бромид | 0.016 | катионное поверхностно-активное вещество |
| Гексадецилтриметиламмония бромид | 0.00092 | катионное поверхностно-активное вещество |
| Пента(этиленгликоль)монооктиловый эфир | 0.0009 | нейтральное поверхностно-активное вещество |
| Пента(этиленгликоль)монодециловый эфир | 0.0009 | нейтральное поверхностно-активное вещество |
| Монододециловый эфир пентаэтиленгликоля | 0.000065 | нейтральное поверхностно-активное вещество |
Описание
[ редактировать ]
При введении поверхностно-активных веществ (или любых поверхностно-активных материалов) в систему они сначала разделяются на границу раздела , уменьшая свободную энергию системы за счет:
- снижение энергии границы раздела (рассчитывается как площадь, умноженная на поверхностное натяжение), и
- удаление гидрофобных частей ПАВ от контакта с водой.
В дальнейшем, когда увеличивается степень покрытия поверхности ПАВ, свободная энергия поверхности (поверхностное натяжение) уменьшается и ПАВ начинают агрегироваться в мицеллы, тем самым снова уменьшая свободную энергию системы за счет уменьшения площади контакта гидрофобных частей ПАВ с водой. [ 4 ] При достижении КМЦ дальнейшее добавление ПАВ будет лишь увеличивать количество мицелл (в идеальном случае).
Согласно одному известному определению, ККМ – это общая концентрация ПАВ при условиях: [ 5 ]
- если C = CMC, (d 3 /d C т 3 ) = 0
- = А [ C s ] + B [ C м ]; т. е. словами C s = [одиночный ион поверхностно-активного вещества], C m = [мицеллы], а A и B являются константами пропорциональности.
- C т знак равно C s + NC м ; т.е. N = представляет собой количество ионов детергента на мицеллу.
Измерение
[ редактировать ]ККМ обычно зависит от метода измерения образцов, поскольку A и B зависят от свойств раствора, таких как проводимость , фотохимические характеристики или поверхностное натяжение . Когда степень агрегации монодисперсная , то ККМ не связана с методом измерения. С другой стороны, когда степень агрегации полидисперсная , то ККМ связана как с методом измерения, так и с дисперсией.
Обычная процедура определения ККМ на основе экспериментальных данных заключается в поиске пересечения ( точки перегиба ) двух прямых линий, проведенных через графики зависимости измеренного свойства от концентрации поверхностно-активного вещества. Этот метод визуального анализа данных весьма субъективен и может привести к очень разным значениям CMC в зависимости от типа представления, качества данных и выбранного интервала вокруг CMC. [ 6 ] Предпочтительным методом является сопоставление экспериментальных данных с моделью измеряемого свойства. Были представлены функции подгонки для таких свойств, как электропроводность, поверхностное натяжение, химические сдвиги ЯМР, поглощение, коэффициенты самодиффузии, интенсивность флуоресценции и средний коэффициент поступательной диффузии флуоресцентных красителей в растворах поверхностно-активных веществ. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] Эти подходящие функции основаны на модели концентраций мономерных и мицеллированных поверхностно-активных веществ в растворе, которая устанавливает четкое аналитическое определение КМЦ, независимое от метода.
ККМ – это концентрация ПАВ в объеме, при которой начинают образовываться мицеллы. Слово «объем» важно, поскольку поверхностно-активные вещества распределяются между объемом и границей раздела, а ККМ не зависит от границы раздела и, следовательно, является характеристикой молекулы поверхностно-активного вещества. В большинстве ситуаций, таких как измерения поверхностного натяжения или измерения проводимости, количество поверхностно-активного вещества на границе раздела незначительно по сравнению с его количеством в объеме, и ККМ можно аппроксимировать общей концентрацией. На практике данные КМЦ обычно собираются с помощью лабораторных приборов, которые позволяют частично автоматизировать процесс, например, с помощью специализированных тензиометров .
Практические соображения
[ редактировать ]Когда межфазные поверхности велики, нельзя пренебрегать количеством поверхностно-активного вещества на границе раздела. Если, например, в раствор ПАВ выше КМЦ ввести пузырьки воздуха, то эти пузырьки, поднимаясь на поверхность, выносят ПАВ из объема в верхнюю часть раствора, создавая пенный столб и тем самым снижая концентрацию в объеме. ниже CMC. Это один из самых простых методов удаления поверхностно-активных веществ из стоков (см. пенная флотация). При этом пены с достаточной межфазной поверхностью лишены мицелл. Аналогичные рассуждения справедливы и для эмульсий .
Другая ситуация возникает с моющими средствами . Первоначально начинают с концентраций, превышающих КМЦ в воде, и при добавлении ткани с большой межфазной поверхностью концентрация поверхностно-активного вещества падает ниже КМЦ, и мицеллы не остаются в равновесии. Следовательно, солюбилизация играет незначительную роль в моющих средствах. Удаление жирных загрязнений происходит путем изменения углов смачивания и выделения масла в виде эмульсии.
В нефтяной промышленности КМЦ рассматривается перед закачкой поверхностно-активного вещества в пласт при применении метода повышения нефтеотдачи (МУН). Ниже точки CMC межфазное натяжение между нефтью и водной фазой больше не снижается эффективно. [ 10 ] Если концентрация ПАВ поддерживается немного выше ККМ, дополнительное количество покрывает растворение существующим рассолом в пласте. Желательно, чтобы поверхностно-активное вещество работало при самом низком межфазном натяжении (IFT).
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Критическая концентрация мицелл ». дои : 10.1351/goldbook.C01395
- ^ Домингес, Ана; Фернандес, Аврора; Гонсалес, Ноэми; Иглесиас, Эмилия; Черногория, Луис (октябрь 1997 г.). «Определение критической концентрации мицеллообразования некоторых поверхностно-активных веществ тремя методами» . Журнал химического образования . 74 (10): 1227–1231. дои : 10.1021/ed074p1227 . ISSN 0021-9584 . Архивировано из оригинала 13 марта 2023 года . Проверено 2 июня 2023 г.
- ^ Хольмберг, Кристер (2019). «Поверхностно-активные вещества». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–56. дои : 10.1002/14356007.a25_747.pub2 . ISBN 9783527306732 . S2CID 242339510 .
- ^ Хакики, Фаризал; Махарши, Дара Аюда; Мархандраджана, Тауфан (31 декабря 2015 г.). «Моделирование заводнения керна на основе поверхностно-активных веществ и анализ неопределенностей, полученный на основе лабораторных исследований» . Журнал инженерных и технологических наук . 47 (6): 706–725. doi : 10.5614/j.eng.technol.sci.2015.47.6.9 . Архивировано из оригинала 20 августа 2016 года . Проверено 1 июля 2016 г.
- ^ Филлипс Дж. Энергетика образования мицелл. Труды Общества Фарадея 1955; 51: 561-9.
- ^ Мукерджи, П.; Майселс, К.Дж. В критических концентрациях мицелл в водных системах поверхностно-активных веществ; Национальный институт стандартов и технологий NIST: Вашингтон, округ Колумбия, США, 1971 г.; Том. НСРДС-НБС 36
- ^ Аль-Суфи, Ваджих; Пинейро, Лукас; Ново, Мерседес (15 марта 2012 г.). «Модель концентрации мономеров и мицелл в растворах поверхностно-активных веществ: применение к данным проводимости, ЯМР, диффузии и поверхностного натяжения» . Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 370 (1): 102–110. дои : 10.1016/j.jcis.2011.12.037 . hdl : 10347/17083 . ISSN 0021-9797 . ПМИД 22265231 .
- ^ Лукас Пиньейро, Соня Фрейре, Хорхе Борделло, Мерседес Ново и Ваджих Аль-Суфи, Обмен красителей в мицеллярных растворах. Количественный анализ флуоресцентного титрования объемных и одиночных молекул. Мягкая материя, 2013,9, 10779-10790, DOI: 10.1039/c3sm52092g
- ^ «Модель концентрации поверхностно-активных веществ вблизи КМЦ | QBFE-USC» . usc.es. Архивировано из оригинала 4 апреля 2017 года . Проверено 18 декабря 2023 г.
- ^ Хакики, Фаризал (2014). «Критический обзор микробиологического повышения нефтеотдачи с использованием керна из искусственного песчаника: математическая модель» . Архивировано из оригинала 5 ноября 2022 года . Проверено 5 ноября 2022 г.