Сингулярность Ван Хова

Особенность Ван Хова — это особенность (негладкая точка) плотности состояний (ПСО) кристаллического твердого тела . Волновые векторы , на которых возникают особенности Ван Хова, часто называют критическими точками зоны Бриллюэна . У трехмерных кристаллов они принимают форму изломов (где плотность состояний не дифференцируема ). Наиболее распространенное применение концепции сингулярности Ван Хова приходится на анализ спектров оптического поглощения . Возникновение таких особенностей впервые было проанализировано бельгийским физиком Леоном Ван Ховом в 1953 году для случая фононных плотностей состояний.

Теория

Рассмотрим одномерную решетку из N узлов частиц, где каждый участок частиц разделен расстоянием a , а общая длина L = Na . Вместо того чтобы предполагать, что волны в этом одномерном ящике являются стоячими, удобнее принять периодические граничные условия:

$k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}$

где $\lambda$ — длина волны, а n — целое число. (Положительные целые числа обозначают прямые волны, отрицательные целые числа обозначают обратные волны.) Самая короткая длина волны, необходимая для описания волнового движения в решетке, равна 2a , что соответствует наибольшему необходимому волновому числу. $k_{\max }=\pi /a$ и что также соответствует максимально возможному $|n|$: $n_{\max }=L/2a$. Мы можем определить плотность состояний g(k)dk как количество стоячих волн с волновым вектором от k до k +d k :

$g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk$

Распространение анализа на волновые векторы в трех измерениях: плотность состояний в ящике с длиной стороны $L$ будет

$g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k$

где $d^{3}k$ — это элемент объема в k -пространстве, который для электронов необходимо будет умножить в 2 раза, чтобы учесть две возможные ориентации спина . По цепному правилу DOS в энергетическом пространстве можно выразить как

$dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{\frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}$

где ${\vec {\nabla }}$ — градиент в k-пространстве.

Набор точек в k -пространстве, которые соответствуют определенной энергии E, образуют поверхность в k -пространстве, и градиент E будет вектором, перпендикулярным этой поверхности в каждой точке. Плотность состояний как функция этой энергии E удовлетворяет:

$g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}$

где интеграл находится по поверхности $\partial E$ постоянной E. ​Мы можем выбрать новую систему координат $k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,$ такой, что $k'_{z}\,$ перпендикулярен поверхности и, следовательно, параллелен градиенту E . Если система координат представляет собой просто вращение исходной системы координат, то элемент объема в k-простом пространстве будет равен

$dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}$

Тогда мы можем записать dE как:

$dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}$

и, подставив в выражение для g(E), получим:

$g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y}}{|{\vec {\nabla }}E|}}$

где $dk'_{x}\,dk'_{y}$ член — это элемент площади на константы E. поверхности Очевидное следствие уравнения для $g(E)$ это в $k$-точки, где дисперсионное соотношение $E({\vec {k}})$ имеет экстремум, то подынтегральное выражение в DOS-выражении расходится. Особенности Ван Хова — это особенности, которые возникают в функции DOS в эти моменты. $k$-баллы.

Подробный анализ показывает, что существует четыре типа особенностей Ван Хова в трехмерном пространстве, в зависимости от того, проходит ли зонная структура через локальный максимум , локальный минимум или седловую точку . В трех измерениях сама DOS не расходится, хотя ее производная расходится. Функция g(E) имеет тенденцию иметь корневые особенности (см. рисунок), поскольку для сферической газа свободных электронов поверхности Ферми

$E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}$ так что $|{\vec {\nabla }}E|={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}$.

В двух измерениях DOS логарифмически расходится в седловой точке, а в одном измерении сама DOS бесконечна, где ${\vec {\nabla }}E$ равен нулю.

Эскиз зависимости DOS g ( E ) от энергии E для моделируемого трехмерного твердого тела. Особенности Ван Хова возникают там, где d g ( E )/d E расходится.

Экспериментальное наблюдение

Спектр оптического поглощения твердого тела проще всего рассчитать на основе электронной зонной структуры с использованием золотого правила Ферми, где соответствующим матричным элементом, который необходимо оценить, является дипольный оператор. ${\vec {A}}\cdot {\vec {p}}$ где ${\vec {A}}$ векторный потенциал и ${\vec {p}}$ является оператором импульса . Плотность состояний, которая появляется в выражении Золотого правила Ферми, тогда представляет собой совместную плотность состояний , которая представляет собой количество электронных состояний в зонах проводимости и валентной зоне, которые разделены заданной энергией фотонов. Тогда оптическое поглощение по существу является продуктом матричного элемента дипольного оператора (также известного как сила осциллятора ) и JDOS.

Можно было бы ожидать, что расхождения в двумерной и одномерной DOS будут математической формальностью, но на самом деле они легко наблюдаемы. Сильно анизотропные твердые тела, такие как графит (квази-2D) и соли Бехгора (квази-1D), демонстрируют аномалии в спектроскопических измерениях, которые можно объяснить сингулярностями Ван Хова. Сингулярности Ван Хова играют важную роль в понимании оптической интенсивности в одностенных углеродных нанотрубках (ОСНТ), которые также являются квазиодномерными системами. Скрученные слои графена также демонстрируют ярко выраженные особенности Ван-Хова в DOS из-за межслоевой связи.