Ионизация электронного захвата

Ионизация с электронным захватом - это ионизация атома или молекулы газовой фазы путем присоединения электрона с образованием иона формы ${\ce {A^-}}$ . Реакция

{\ce {A + e^- ->[M]A^-}}

где буква M над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется третье тело ( молекулярность реакции равна трем).

Захват электронов может использоваться в сочетании с химической ионизацией . ^[1]

Электронозахватывающая масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия с электронным захватом (EC-MS) — это тип масс-спектрометрии , который использует ионизацию электронного захвата для образования отрицательных ионов из химических соединений с положительным сродством к электрону . Этот подход особенно эффективен для электрофилов . В отличие от электронной ионизации , EC-MS использует электроны низкой энергии в газовом разряде . ^[2] EC-MS вызовет меньшую фрагментацию молекул по сравнению с электронной ионизацией. ^[3]

Образование отрицательных ионов

Резонансный захват электронов

Резонансный захват электронов ^[3] также известен как недиссоциативная ЭК. Соединение захватывает электрон с образованием радикала анион- . ^[4] Энергия электронов около 0 эВ. Электроны могут быть созданы в источнике электронной ионизации с замедляющим газом, таким как H ₂ , CH ₄ , iC ₄ H ₁₀ , NH ₃ , N ₂ и Ar. ^[5] После того, как ион захватывает электрон, образующийся комплекс может стабилизироваться во время столкновений и производить стабильный анион, который можно обнаружить с помощью масс-спектрометра. ^[3]

АВ + е ⁻ → АБ ^−•

Диссоциативный резонансный захват

При диссоциативном резонансном захвате ^[3] фрагменты соединения, приводящие к диссоциации электронного захвата (ECD). ^[4] ECD образует анионный фрагмент и радикальный фрагмент. Энергия электронов составляет от 0 до 15 эВ, но оптимальная энергия может варьироваться в зависимости от соединения. ^[3]

{\ce {AB{}+e^{-}->A^{-}{}+B^{\bullet }}}

Образование ионных пар

При энергии электронов более 10 эв отрицательные ионы также могут образовываться посредством образования ионных пар. ^[5]

АВ + е ⁻ → А ⁻ + Б ⁺ + и ⁻

Калибровка масс-спектрометра важна в режиме ионизации с захватом электронов. Калибровочный состав необходим для обеспечения воспроизводимости результатов в EC-MS. Он используется для обеспечения правильности используемой шкалы масс и постоянного постоянства групп ионов. ^[3]

Фрагментация в ECI изучалась методом тандемной масс-спектрометрии . ^[6]

Методику можно использовать с газовой хроматографией-масс-спектрометрией . ^[2]

Детектор электронного захвата

Детектор захвата электронов чаще всего использует радиоактивный источник для генерации электронов, используемых для ионизации. Некоторые примеры радиоактивных изотопов : используемых ³ЧАС, ⁶³В, ⁸⁵Кр, и ⁹⁰С. Газ в камере детектора ионизируется частицами излучения. Азот, аргон и гелий являются распространенными газами-носителями, используемыми в ЭЗД. Аргон и гелий необходимо объединить с другим газом, например метаном, чтобы предотвратить немедленное превращение в метастабильные ионы. Комбинация продлит время жизни метастабильных ионов (10 ⁻⁶ секунды). Метан будет охлаждать электроны во время столкновений. ^[8] Добавление метана повысит способность образовывать отрицательные ионы под высоким давлением, поскольку оно приведет тепловую энергию в соответствие с энергетическим распределением ионов. Метан является наиболее распространенным используемым газом, поскольку при столкновении с электронами он может производить множество положительных ионов. Эти положительные ионы затем образуют электроны низкой энергии, используемые для ионизации:

{\ce {2CH4+ + 2e^- -> CH4+ + CH3+ + H + \underbrace{2e^-}_{(secondary)}+ \underbrace{2e^-}_{(primary)}}}

^[3]

ДЭЗ используется в некоторых системах газовой хроматографии . ^[9]

Приложения

EC-MS (масс-спектрометрия с электронным захватом) использовалась для определения следовых уровней хлорированных загрязнителей в окружающей среде, таких как полихлорированные дифенилы (ПХД), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) и другие полихлорированные соединения. . Производные пестицидов , азотсодержащие гербициды и фосфорсодержащие инсектициды также были обнаружены с помощью EC-MS. ^[3]

Желчные кислоты можно обнаружить в различных жидкостях организма с помощью ГХ-ЭК-МС. Окислительное повреждение также можно отслеживать в следовых количествах, анализируя окисленный фенилаланин с помощью ГХ-ЭК-МС. ^[4]

Преимущества

EC-MS — это чувствительный метод ионизации. Образование отрицательных ионов посредством ионизации с захватом электронов более чувствительно, чем образование положительных ионов посредством химической ионизации. ^[1]

Это метод селективной ионизации, который может предотвратить образование общих матриц, обнаруженных в загрязнителях окружающей среды во время ионизации. Ионизация электронным захватом будет иметь меньше помех со стороны этих матриц по сравнению с электронной ионизацией.

Масс-спектры электронного захвата могут различать определенные изомеры, чего не может EI-MS. ^[3]

Ограничения

Различные энергии источника ионов могут вызвать изменения в образовании отрицательных ионов и затруднить дублирование масс-спектров. Результаты, показанные в масс-спектре, могут варьироваться от прибора к прибору.

Необходимо контролировать температуру источника ионов. Увеличение фрагментных ионов происходит при более высоких температурах. Более низкие температуры уменьшат энергию электронов. Установленные температуры могут варьироваться, но важно, чтобы энергия электронов приблизилась к тепловым уровням, чтобы произошел резонансный захват электронов.

Необходимо определить давление добавляемого улучшающего газа. Увеличение давления поможет стабилизировать анионы и продлить время жизни отрицательных ионов. Если давление слишком высокое, из источника ионов может выйти не так много ионов.

Анализ следует проводить с использованием небольших объемов проб для ГХ-ЭК-МС. Объем образца повлияет на содержание ионов и вызовет изменения в данных. ^[3]

См. также

Диссоциация электронного захвата

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Дональд Ф. Хант; Фрэнк В. Кроу (1978), «Масс-спектрометрия с химической ионизационным захватом отрицательных ионов», Analytical Chemistry , 50 (13): 1781, doi : 10.1021/ac50035a017
^ Jump up to: ^а ^б Лейс Х.Дж., Фаулер Г., Рехбергер Г.Н., Виндишхофер В. (июнь 2004 г.). «Масс-спектрометрия с электронным захватом: мощный инструмент биомедицинского анализа следовых количеств» . Курс. Мед. Хим . 11 (12): 1585–94. дои : 10.2174/0929867043365035 . ПМИД 15180565 . Архивировано из оригинала 14 апреля 2013 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Онг, Вун С.; Хайтс, Рональд А. (1994). «Электронно-захватная масс-спектрометрия органических загрязнителей окружающей среды». Обзоры масс-спектрометрии . 13 (3): 259–283. Бибкод : 1994MSRv...13..259O . дои : 10.1002/mas.1280130305 . ISSN 0277-7037 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Гизе, RW (2000). «Масс-спектрометрия с электронным захватом: последние достижения». Журнал хроматографии . 892 (1–2): 329–346. дои : 10.1016/S0021-9673(00)00364-2 . ПМИД 11045497 .
^ Jump up to: ^а ^б Дасс, Чхабил (2006). Основы современной масс-спектрометрии . John Wiley & Sons, Inc. с. 25. ISBN 9780470118498 .
^ Вэй Дж., Лю С., Федореев С.А., Воинов В.Г. (2000). «Исследование резонансной ионизации с электронным захватом на квадрупольном тандемном масс-спектрометре». Быстрая коммуникация. Масс-спектр . 14 (18): 1689–94. doi : 10.1002/1097-0231(20000930)14:18<1689::AID-RCM75>3.0.CO;2-G . ПМИД 10962492 .
^ Отдел глобального мониторинга ESRL - галогенуглероды и другие следовые виды в атмосфере.
^ Пелиццари, ЭД (1974). «Обнаружение электронного захвата в газовой хроматографии». Журнал хроматографии А. 98 (2): 323. doi : 10.1016/S0021-9673(00)92077-6 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Детектор электронного захвата (в газовой хроматографии) ». doi : 10.1351/goldbook.E01981

[huntcrowe-1] Jump up to: ^а ^б Дональд Ф. Хант; Фрэнк В. Кроу (1978), «Масс-спектрометрия с химической ионизационным захватом отрицательных ионов», Analytical Chemistry , 50 (13): 1781, doi : 10.1021/ac50035a017

[pmid15180565-2] Jump up to: ^а ^б Лейс Х.Дж., Фаулер Г., Рехбергер Г.Н., Виндишхофер В. (июнь 2004 г.). «Масс-спектрометрия с электронным захватом: мощный инструмент биомедицинского анализа следовых количеств» . Курс. Мед. Хим . 11 (12): 1585–94. дои : 10.2174/0929867043365035 . ПМИД 15180565 . Архивировано из оригинала 14 апреля 2013 г.

[OngHites1994-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Онг, Вун С.; Хайтс, Рональд А. (1994). «Электронно-захватная масс-спектрометрия органических загрязнителей окружающей среды». Обзоры масс-спектрометрии . 13 (3): 259–283. Бибкод : 1994MSRv...13..259O . дои : 10.1002/mas.1280130305 . ISSN 0277-7037 .

[gieserw892-4] Jump up to: ^а ^б ^с Гизе, RW (2000). «Масс-спектрометрия с электронным захватом: последние достижения». Журнал хроматографии . 892 (1–2): 329–346. дои : 10.1016/S0021-9673(00)00364-2 . ПМИД 11045497 .

[:0-5] Jump up to: ^а ^б Дасс, Чхабил (2006). Основы современной масс-спектрометрии . John Wiley & Sons, Inc. с. 25. ISBN 9780470118498 .

[6] Вэй Дж., Лю С., Федореев С.А., Воинов В.Г. (2000). «Исследование резонансной ионизации с электронным захватом на квадрупольном тандемном масс-спектрометре». Быстрая коммуникация. Масс-спектр . 14 (18): 1689–94. doi : 10.1002/1097-0231(20000930)14:18<1689::AID-RCM75>3.0.CO;2-G . ПМИД 10962492 .

[7] Отдел глобального мониторинга ESRL - галогенуглероды и другие следовые виды в атмосфере.

[8] Пелиццари, ЭД (1974). «Обнаружение электронного захвата в газовой хроматографии». Журнал хроматографии А. 98 (2): 323. doi : 10.1016/S0021-9673(00)92077-6 .

[9] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Детектор электронного захвата (в газовой хроматографии) ». doi : 10.1351/goldbook.E01981

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]