Полимерная поверхность

Полимерные материалы получили широкое применение благодаря своим универсальным характеристикам, экономичности и индивидуальному производству. Наука о синтезе полимеров позволяет превосходно контролировать свойства объемного образца полимера. Однако поверхностные взаимодействия полимерных подложек являются важной областью исследований в области биотехнологий , нанотехнологий и всех форм нанесения покрытий . В этих случаях поверхностные характеристики полимера и материала, а также возникающие между ними силы во многом определяют его полезность и надежность. в биомедицинских Например, приложениях реакция организма на инородный материал и, следовательно, биосовместимость регулируется поверхностными взаимодействиями. Кроме того, наука о поверхности является неотъемлемой частью разработки, производства и нанесения покрытий. ^[1]

Химические методы

Полимерный материал можно функционализировать путем добавления небольших фрагментов , олигомеров и даже других полимеров (прививочных сополимеров) на поверхность или границу раздела.

Прививочные сополимеры

Два метода прививки сополимера. Обратите внимание на разницу в плотности полимерных цепей, равновесная конформация молекул полимера в растворе дает «грибной» режим, показанный для метода прививки.

Прививка в контексте химии полимеров означает добавление полимерных цепей на поверхность. В так называемом механизме «прививки» полимерная цепь адсорбируется на поверхность из раствора. В более обширном механизме «прививки» полимерная цепь инициируется и распространяется на поверхности. Поскольку предварительно полимеризованные цепи, используемые в методе «прививки», имеют термодинамически выгодную конформацию в растворе (равновесный гидродинамический объем), их плотность адсорбции является самоограничивающейся. Таким образом, радиус вращения полимера является ограничивающим фактором для количества полимерных цепей, которые могут достичь поверхности и прилипнуть . Техника «прививки из» позволяет избежать этого явления и позволяет добиться большей плотности прививки.

Процессы прививки «на», «от» и «сквозь» — это разные способы изменения химической активности поверхности, к которой они прикрепляются. Прививка позволяет предварительно сформированному полимеру, обычно в «грибовидном режиме», прилипать к поверхности капли или шарика в растворе. Из-за большего объема свернутого полимера и вызванных этим стерических затруднений плотность прививки ниже для «на» по сравнению с «прививкой из». Поверхность шарика смачивается полимером, и взаимодействие в растворе приводит к тому, что полимер становится более гибким. «Расширенная конформация» полимера, привитого или полимеризованного с поверхности шарика, означает, что мономер должен находиться в растворе и находиться там в лиофильном состоянии . В результате получается полимер, который благоприятно взаимодействует с раствором, что позволяет полимеру формироваться более линейно. Таким образом, прививка из имеет более высокую плотность прививки, поскольку имеется больший доступ к концам цепи.

Синтез пептидов может служить одним из примеров синтетического процесса «прививки». В этом процессе аминокислотная цепь выращивается в результате серии реакций конденсации с поверхности полимерных шариков. Этот метод прививки позволяет превосходно контролировать состав пептида, поскольку связанную цепь можно промывать без десорбции из полимера.

Полимерные покрытия – еще одна область применения методов прививки. В рецептуре водоразбавляемой краски частицы латекса часто модифицируют поверхность, чтобы контролировать дисперсию частиц и, следовательно, такие характеристики покрытия, как вязкость , образование пленки и устойчивость к окружающей среде ( воздействие ультрафиолетового излучения и изменения температуры).

Окисление

Плазменная обработка, обработка коронным разрядом и обработка пламенем могут быть классифицированы как механизмы поверхностного окисления. Все эти методы включают расщепление полимерных цепей в материале и введение карбонильных и гидроксильных функциональных групп . ^[2] Включение кислорода в поверхность создает более высокую поверхностную энергию, позволяющую наносить покрытие на подложку.

Методология

Пример схемы реакции разрыва связей в полимерных цепях поверхности полиолефина. Присутствие озона, например, в результате ионизирующей электрической дуги, создаваемой устройством обработки Corona, приводит к окислению поверхности, приводя к полярным функциональным возможностям.

Окисление полимерных поверхностей

Лечение короны

Обработка коронным разрядом — это метод модификации поверхности с использованием низкотемпературного коронного разряда для увеличения поверхностной энергии материала, часто полимеров и натуральных волокон. Чаще всего тонкий полимерный лист прокатывают через массив высоковольтных электродов, используя плазму, созданную для функционализации поверхности. Ограниченная глубина проникновения такой обработки обеспечивает значительно улучшенную адгезию при сохранении объемных механических свойств.

В коммерческих целях обработка коронным разрядом широко используется для улучшения адгезии красителя перед печатью текста и изображений на пластиковых упаковочных материалах. Опасный характер остаточного озона после обработки коронным разрядом требует тщательной фильтрации и вентиляции во время обработки, ограничивая ее применение применениями со строгими системами каталитической фильтрации. Это ограничение препятствует широкому использованию в рамках открытых производственных процессов.

На эффективность обработки пламенем влияют несколько факторов, таких как соотношение воздуха и газа, тепловая мощность, расстояние до поверхности и время пребывания в зоне окисления. Согласно концепции процесса, обработка коронным разрядом сразу же следовала за экструзией пленки, но разработка методов бережной транспортировки позволяет проводить обработку в оптимизированном месте. И наоборот, поточная обработка коронным разрядом была внедрена в полномасштабные производственные линии, например, в газетной промышленности. Эти поточные решения разработаны для противодействия снижению характеристик смачивания, вызванному чрезмерным использованием растворителей. ^[3]

Плазменная обработка в зависимости от атмосферы и давления

Плазменная обработка обеспечивает межфазную энергию и впрыскиваемые фрагменты мономера большего размера, чем сопоставимые процессы. Однако ограниченные потоки препятствуют высокой скорости процесса. Кроме того, плазма термодинамически неблагоприятна, и поэтому обработанным плазмой поверхностям не хватает однородности, консистенции и долговечности. Эти препятствия, связанные с плазменной обработкой, не позволяют ей стать конкурентоспособным методом модификации поверхности в промышленности.Процесс начинается с производства плазмы путем ионизации либо путем осаждения на смеси мономеров, либо на газообразные ионы-носители. Мощность, необходимую для создания необходимого плазменного потока, можно определить из баланса массы и энергии активного объема: ^[4]

$\textstyle \int \limits _{{V\!ol}_{I}}{k^{ion}}{n_{e}}{n_{0}}\,d{{V\!ol}_{I}}={\frac {n_{e}}{\tau _{n}}}{V\!ol_{I}}$

где

${{V\!ol}_{I}}$ активный объем

$k^{ion}$ это скорость ионизации

$n_{0}$ нейтральная плотность

$n_{e}$ плотность электронов

$\tau _{n}$ - потеря ионов в результате диффузии, конвекции, присоединения и рекомбинации.

Рассеяние обычно инициируется постоянным током (DC), радиочастотой (РЧ) или микроволновой энергией. Эффективность ионизации газа может снизить энергетическую эффективность более чем в десять раз в зависимости от плазмы-носителя и подложки.

Плазменная обработка

Обработка пламенем — это контролируемый, быстрый и экономичный метод увеличения поверхностной энергии и смачиваемости полиолефинов и металлических компонентов. В этой высокотемпературной плазменной обработке используется ионизированный газообразный кислород посредством струи пламени по поверхности для добавления полярных функциональных групп при плавлении поверхностных молекул и фиксации их на месте при охлаждении.

Термопластичный полиэтилен и полипропилен, обработанные кратковременным воздействием кислородной плазмы, имеют угол контакта всего 22°, а полученная в результате модификация поверхности может сохраняться годами при правильной упаковке. Лечение пламенной плазмой становится все более популярным среди внутрисосудистых устройств, таких как баллонные катетеры, из-за точности и экономической эффективности, требуемых в медицинской промышленности. ^[5]

Техники прививки

Прививку сополимеров к поверхности можно рассматривать как фиксацию полимерных цепей к структурно отличающейся полимерной подложке с целью изменения функциональности поверхности при сохранении объемных механических свойств. Характер и степень функционализации поверхности определяются как выбором сополимера, так и типом и степенью прививки.

Фотографтинг

Модификация инертных поверхностей полиолефинов, полиэфиров и полиамидов путем прививки функциональных виниловых мономеров использована для повышения гидрофобности, поглощения красителей и адгезии полимеров. Этот метод фотопрививки обычно используется при непрерывной обработке нитей или тонких пленок. В массовом коммерческом масштабе метод прививки называется фотоинициируемым ламинированием, при котором желаемые поверхности соединяются путем прививки полимерной адгезионной сети между двумя пленками. Низкая адгезия и абсорбция полиолефинов, полиэфиров и полиамидов улучшаются за счет УФ-облучения инициатора и мономера, перенесенных через паровую фазу на подложку. Функционализация пористых поверхностей добилась большого успеха с помощью методов высокотемпературной фотопрививки.

В микрофлюидных чипах функционализация каналов позволяет направленному потоку сохранять ламеллярное поведение между соединениями и внутри них. ^[6] Неблагоприятный турбулентный поток в микрофлюидных приложениях может усугубить отказы компонентов из-за повышенного уровня взаимозависимости каналов и сложности сети. Кроме того, отпечатанная конструкция микрофлюидных каналов может быть воспроизведена для фототрансплантации соответствующих каналов с высокой степенью точности. ^[7]

Поверхностные аналитические методы

Измерение поверхностной энергии

В промышленных коронных и плазменных процессах необходимы экономичные и быстрые аналитические методы для подтверждения адекватной функциональности поверхности на данной подложке. Измерение поверхностной энергии — это косвенный метод подтверждения наличия поверхностных функциональных групп без необходимости использования микроскопии или спектроскопии, часто дорогостоящих и требовательных инструментов. Измерение угла контакта (гониометрия) можно использовать для определения поверхностной энергии обработанной и необработанной поверхности. Соотношение Юнга можно использовать для определения поверхностной энергии, предполагая упрощение экспериментальных условий до трехфазного равновесия (т. е. капля жидкости, нанесенная на плоскую твердую твердую поверхность в контролируемой атмосфере), что дает

${\boldsymbol {\gamma }}_{SG}={\boldsymbol {\gamma }}_{SL}+{\boldsymbol {\gamma }}_{LG}~{\cos {{\boldsymbol {\theta }}_{c}}}$

где

${\boldsymbol {\gamma }}_{ij}$ обозначает поверхностную энергию границы раздела твердое тело-жидкость, жидкость-газ или твердое тело-газ.

${{\boldsymbol {\theta }}_{c}}$ измеренный угол контакта

Ряд растворов с известным поверхностным натяжением (например, растворы Дайна) можно использовать для качественной оценки поверхностной энергии полимерной подложки путем наблюдения за смачиваемостью каждого из них. Эти методы применимы для макроскопического окисления поверхности, например, при промышленной обработке.

Инфракрасная спектроскопия

В случае окислительной обработки спектры, снятые с обработанных поверхностей, будут указывать на наличие функциональных групп в карбонильных и гидроксильных областях согласно корреляционной таблице инфракрасной спектроскопии .

XPS и ЭЦП

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS/EDX) — это методы определения характеристик состава, в которых используется рентгеновское возбуждение электронов на дискретных энергетических уровнях для количественной оценки химического состава. Эти методы обеспечивают определение характеристик на глубине поверхности 1–10 нанометров, что примерно соответствует диапазону окисления при плазменной и коронной обработке. Кроме того, эти процессы позволяют охарактеризовать микроскопические изменения состава поверхности.

Что касается поверхностей полимеров, обработанных плазмой, окисленные поверхности, очевидно, будут иметь большее содержание кислорода. Элементный анализ позволяет получить количественные данные и использовать их при анализе эффективности процесса.

Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия (АСМ), разновидность сканирующей силовой микроскопии , была разработана для картирования трехмерных топографических изменений атомных поверхностей с высоким разрешением (порядка долей нанометра). АСМ был разработан для преодоления ограничений проводимости материала, присущих методам электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии (СЭМ и СТМ). Атомно-силовая микроскопия, изобретенная Биннигом, Квейтом и Гербом в 1985 году, использует отклонение лазерного луча для измерения изменений атомных поверхностей. Этот метод не основан на изменении электронной проводимости через материал, как это делает сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), и, следовательно, позволяет проводить микроскопию практически всех материалов, включая полимеры.

Применение АСМ на полимерных поверхностях особенно выгодно, поскольку общее отсутствие кристалличности полимера приводит к большим изменениям топографии поверхности. Методы функционализации поверхности, такие как прививка, обработка коронным разрядом и плазменная обработка, значительно увеличивают шероховатость поверхности (по сравнению с необработанной поверхностью подложки) и, следовательно, точно измеряются с помощью АСМ. ^[8]

Приложения

Биоматериалы

Поверхности биоматериалов часто модифицируются с использованием механизмов, активируемых светом (например, фототрансплантации ), чтобы функционализировать поверхность без ущерба для объемных механических свойств.

Модификация поверхностей для сохранения биологической инертности полимеров нашла широкое применение в биомедицинских приложениях, таких как сердечно-сосудистые стенты и многие скелетные протезы. Функционализация полимерных поверхностей может ингибировать адсорбцию белка, что в противном случае может инициировать клеточный опрос при имплантате, что является основным способом отказа медицинских протезов.

Полимер	Медицинское применение	Метод и цель функционализации
Поливинилхлорид (ПВХ)	Эндотрахеальные трубки	Плазменная обработка для повышения гидрофобности ^[9]
Силиконовая резина	Грудные имплантаты	обработанные плазмой тлеющего разряда, Покрытия с галофугиноном, для предотвращения капсулярного фиброза ^[10]
Полиэтилен (ПЭ)	Синтетические сосудистые трансплантаты	Микрофлюидное формирование полидиметилсилоксана (ПДМС) для селективной адсорбции фибронектина ^[11]
Полиметилметакрилат (ПММА)	Интраокулярные линзы	Фотографтация наноэлектромеханических структур для повышения фотопической чувствительности

Узкие требования к биосовместимости в медицинской промышленности за последние десять лет привели к тому, что методы модификации поверхности достигли беспрецедентного уровня точности.

Покрытия

В водоразбавляемых покрытиях водная дисперсия полимера создает пленку на подложке после испарения растворителя. Функционализация поверхности полимерных частиц является ключевым компонентом состава покрытия, позволяющим контролировать такие свойства, как дисперсность, температура образования пленки и реология покрытия. Диспергирующие добавки часто включают стерическое или электростатическое отталкивание частиц полимера, обеспечивая коллоидную стабильность. Диспергирующие добавки адсорбируются (как при прививке на схему) на частицах латекса, придавая им функциональность. Объединение других добавок, таких как загустители, показанные на схеме справа, с адсорбированным полимерным материалом приводит к сложному реологическому поведению и превосходному контролю свойств текучести покрытия. ^[12]

См. также

Ссылки

^ Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн. «Новые полимерные покрытия предотвращают коррозию даже при царапинах». ScienceDaily , 10 декабря 2008 г. Интернет. 6 июня 2011 г. https://www.sciencedaily.com/releases/2008/12/081209125929.htm.
^ Эйсби, январь Фрэнк Эйсби. «Лечение короновирусом: зачем оно нужно?» Ветафон А/С 2011 г. «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 августа 2011 г. Проверено 7 июня 2011 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
^ Маркграф, Дэвид А. Лечение короновирусом: обзор Enercon Industries Corporation, 1994.
^ Шрам, Дэниел К. «Обработка и химия Plamsa», Pure Applied Chemistry 2002. Vol. 74, № 3, стр. 369–380.
^ Вольф, Рори. «Обработка поверхности для обеспечения смачиваемости и липкости», Medical Design , 2009 г. http://medicaldesign.com/contract-manufacturing/manufacturing-production/surface_treatments_wettability_0409/
^ Простите, Г; Сахарил, Ф; Карлссон, Дж. М.; Супекар, О; Карлборг, CF; Вейнгаарт, В; и др. (2014). «Быстрое производство микрожидкостных устройств без формования с надежными и пространственно-направленными модификациями поверхности» . Микрофлюидика и нанофлюидика . 17 (4): 773–779. дои : 10.1007/s10404-014-1351-9 . S2CID 21701353 .
^ Ронби, Бенгт (1998). «Фотоинициируемая модификация полимеров: фотосшивка, поверхностная фотопрививка и фотоламинирование». Мат Рес Инноват . 2 (2): 64–71. дои : 10.1007/s100190050064 . S2CID 136547383 .
^ Атомно-силовая микроскопия , инструменты нанонауки. 2011 г. http://www.nanoscience.com/education/afm.html.
^ Балаж, DJ «Модификация поверхности эндотрахеальных трубок из ПВХ», European Cells and Materials Vol. 6. Доп. 1, 2003 г. (стр. 86)
^ Зеплин, Филип Х. «Модификация поверхности силиконовых грудных имплантатов путем связывания антифибротического препарата галофугинона уменьшает капсульный фиброз», Журнал Американского общества пластических хирургов.
^ Мейер, Ульрих. Йорг Хандшель, Томас Мейер, Йорг Хандшель, Ганс Петер Висманн. Основы тканевой инженерии и регенеративной медицины. Springer-Verlag, Берлин, Гейдельберг, 2009 г.
^ Элаиссари, Абдельхамид. Коллоидные полимеры: синтез и характеристика. Марсель Деккер, 2003 г., Нью-Йорк

[1] Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн. «Новые полимерные покрытия предотвращают коррозию даже при царапинах». ScienceDaily , 10 декабря 2008 г. Интернет. 6 июня 2011 г. https://www.sciencedaily.com/releases/2008/12/081209125929.htm.

[2] Эйсби, январь Фрэнк Эйсби. «Лечение короновирусом: зачем оно нужно?» Ветафон А/С 2011 г. «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 августа 2011 г. Проверено 7 июня 2011 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )

[3] Маркграф, Дэвид А. Лечение короновирусом: обзор Enercon Industries Corporation, 1994.

[4] Шрам, Дэниел К. «Обработка и химия Plamsa», Pure Applied Chemistry 2002. Vol. 74, № 3, стр. 369–380.

[5] Вольф, Рори. «Обработка поверхности для обеспечения смачиваемости и липкости», Medical Design , 2009 г. http://medicaldesign.com/contract-manufacturing/manufacturing-production/surface_treatments_wettability_0409/

[6] Простите, Г; Сахарил, Ф; Карлссон, Дж. М.; Супекар, О; Карлборг, CF; Вейнгаарт, В; и др. (2014). «Быстрое производство микрожидкостных устройств без формования с надежными и пространственно-направленными модификациями поверхности» . Микрофлюидика и нанофлюидика . 17 (4): 773–779. дои : 10.1007/s10404-014-1351-9 . S2CID 21701353 .

[7] Ронби, Бенгт (1998). «Фотоинициируемая модификация полимеров: фотосшивка, поверхностная фотопрививка и фотоламинирование». Мат Рес Инноват . 2 (2): 64–71. дои : 10.1007/s100190050064 . S2CID 136547383 .

[8] Атомно-силовая микроскопия , инструменты нанонауки. 2011 г. http://www.nanoscience.com/education/afm.html.

[9] Балаж, DJ «Модификация поверхности эндотрахеальных трубок из ПВХ», European Cells and Materials Vol. 6. Доп. 1, 2003 г. (стр. 86)

[10] Зеплин, Филип Х. «Модификация поверхности силиконовых грудных имплантатов путем связывания антифибротического препарата галофугинона уменьшает капсульный фиброз», Журнал Американского общества пластических хирургов.

[11] Мейер, Ульрих. Йорг Хандшель, Томас Мейер, Йорг Хандшель, Ганс Петер Висманн. Основы тканевой инженерии и регенеративной медицины. Springer-Verlag, Берлин, Гейдельберг, 2009 г.

[12] Элаиссари, Абдельхамид. Коллоидные полимеры: синтез и характеристика. Марсель Деккер, 2003 г., Нью-Йорк

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]