Расщепление связи

В химии разрыв связи , или деление связи , представляет собой расщепление химических связей . Обычно это можно назвать диссоциацией , когда молекула расщепляется на два или более фрагментов. ^{[ 1 ]}

В целом существует две классификации разрыва связи: гомолитический зависимости от и гетеролитический , в характера процесса. Энергии триплетного и синглетного возбуждения можно сигма-связи использовать для определения того, будет ли связь следовать гомолитическому или гетеролитическому пути. ^{[ 2 ]} Сигма-связь металл-металл является исключением, поскольку энергия возбуждения связи чрезвычайно высока, поэтому ее нельзя использовать для целей наблюдения. ^{[ 2 ]}

В некоторых случаях для разрыва связи требуются катализаторы . Из-за высокой энергии диссоциации связей CH , около 100 ккал/моль (420 кДж/моль), требуется большое количество энергии для отщепления атома водорода от углерода и связывания другого атома с углеродом. ^{[ 3 ]}

Гомолитическое расщепление

При гомолитическом расщеплении, или гомолизе , два электрона в расщепленной ковалентной связи делятся поровну между продуктами. Этот процесс также известен как гомолитическое деление или радикальное деление . Энергия диссоциации связи — это количество энергии, необходимое для гомолитического разрыва связи. Это изменение энтальпии является одним из показателей прочности связи .

Энергия триплетного возбуждения сигма-связи — это энергия, необходимая для гомолитической диссоциации, но фактическая энергия возбуждения может быть выше, чем энергия диссоциации связи из-за отталкивания между электронами в триплетном состоянии . ^{[ 2 ]}

Гетеролитическое расщепление

При гетеролитическом расщеплении, или гетеролизе , связь разрывается таким образом, что первоначально общая пара электронов остается с одним из фрагментов. Таким образом, фрагмент приобретает электрон, имея оба связывающих электрона, а другой фрагмент теряет электрон. ^{[ 4 ]} Этот процесс также известен как ионное деление.

Энергия синглетного возбуждения сигма-связи представляет собой энергию, необходимую для гетеролитической диссоциации, но фактическая энергия синглетного возбуждения может быть ниже, чем энергия диссоциации связи при гетеролизе, в результате кулоновского притяжения между двумя ионными фрагментами. ^{[ 2 ]} Энергия синглетного возбуждения сигма-связи кремний-кремний ниже, чем сигма-связи углерод-углерод, хотя прочность их связи составляет 80 кДж/моль и 70 кДж/моль соответственно, поскольку кремний имеет более высокое сродство к электрону и более низкий потенциал ионизации , чем углерод. ^{[ 2 ]}

Гетеролиз естественным образом происходит в реакциях, в которых участвуют доноры электронов лиганды- и переходные металлы , имеющие пустые орбитали. ^{[ 4 ]}

Открытие кольца

При раскрытии кольца расщепленная молекула остается единой единицей. ^{[ 5 ]} Связь разрывается, но два фрагмента остаются прикрепленными другими частями конструкции. Например, эпоксидное кольцо может быть раскрыто путем гетеролитического разрыва одной из полярных связей углерод-кислород с образованием единой ациклической структуры. ^{[ 5 ]}

Приложения

В биохимии процесс разрушения больших молекул путем расщепления их внутренних связей называется катаболизмом . Ферменты , катализирующие расщепление связей, известны как лиазы , если только они не действуют путем гидролиза или оксидоредуктазы , и в этом случае они известны как гидролазы и оксидоредуктазы соответственно.

В протеомике расщепляющие агенты используются при анализе протеома, при котором белки расщепляются на более мелкие пептидные фрагменты. ^{[ 6 ]} Примерами используемых расщепляющих агентов являются бромциан , пепсин и трипсин . ^{[ 6 ]}

Ссылки

^ Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . S2CID 195819485 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Михл, Йозеф (май 1990 г.). «Связь связи с электронными спектрами». Отчеты о химических исследованиях . 23 (5): 127–128. дои : 10.1021/ar00173a001 .
^ Венсель-Делорд, Джоанна; Колобер, Франсуаза (2017). «Сверхреактивный катализатор разрыва связей» . Природа . 551 (7681): 447–448. Бибкод : 2017Natur.551..447. . дои : 10.1038/d41586-017-07270-0 . ПМИД 29168816 .
^ Jump up to: ^а ^б Арментраут, ПБ; Саймонс, Джек (1992). «Понимание гетеролитического расщепления связей» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (22): 8627–8633. дои : 10.1021/ja00048a042 . S2CID 95234750 . Архивировано из оригинала (PDF) 11 августа 2017 года — на домашней странице Джека Саймонса — Университет Юты.
^ Jump up to: ^а ^б Паркер, Р.Э.; Айзекс, Н.С. (1 августа 1959 г.). «Механизмы эпоксидных реакций». Химические обзоры . 59 (4): 737–799. дои : 10.1021/cr50028a006 .
^ Jump up to: ^а ^б Мандер, Лью; Лю, Хун-Вэнь (2010). Комплексные натуральные продукты II: Химия и биология (1-е изд.). Эльзевир. стр. 462–463. ISBN 978-0-08-045381-1 . Проверено 23 февраля 2018 г.

[IUPAC-1] Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . S2CID 195819485 .

[michl-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Михл, Йозеф (май 1990 г.). «Связь связи с электронными спектрами». Отчеты о химических исследованиях . 23 (5): 127–128. дои : 10.1021/ar00173a001 .

[natureeasy-3] Венсель-Делорд, Джоанна; Колобер, Франсуаза (2017). «Сверхреактивный катализатор разрыва связей» . Природа . 551 (7681): 447–448. Бибкод : 2017Natur.551..447. . дои : 10.1038/d41586-017-07270-0 . ПМИД 29168816 .

[armentroutsimons-4] Jump up to: ^а ^б Арментраут, ПБ; Саймонс, Джек (1992). «Понимание гетеролитического расщепления связей» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (22): 8627–8633. дои : 10.1021/ja00048a042 . S2CID 95234750 . Архивировано из оригинала (PDF) 11 августа 2017 года — на домашней странице Джека Саймонса — Университет Юты.

[epoxide-5] Jump up to: ^а ^б Паркер, Р.Э.; Айзекс, Н.С. (1 августа 1959 г.). «Механизмы эпоксидных реакций». Химические обзоры . 59 (4): 737–799. дои : 10.1021/cr50028a006 .

[biobook-6] Jump up to: ^а ^б Мандер, Лью; Лю, Хун-Вэнь (2010). Комплексные натуральные продукты II: Химия и биология (1-е изд.). Эльзевир. стр. 462–463. ISBN 978-0-08-045381-1 . Проверено 23 февраля 2018 г.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]